含砷固体废物的处理现状与展望

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湿法 冶 金
２０ 年 １ ０５ ２月
３ 含 砷 废 弃 物 的 处 理 技 术
砷 害 问题早 在 ２ Ｏ世 纪 ７ Ｏ年 代初 便开始 了研
采 用 自然 沉 降方 式 固液 分 离 ， 后 采 用包 封 固化 最 技术处 理 ， 使浆 状 砷 酸钙与 环境 隔绝 ， 防止产生 二
程 中产生 的含 砷 阳 极 泥等 。冶 炼 炉 渣 （ 其 是 锑 尤 冶炼 过程 中产生 的砷 碱渣 ） 中砷 含量 较 高 、 污染 较 严重 ＿ 。从 整个 有 色 冶 金 系统 来 看 ， 入 冶 炼 厂 ２ ］ 进 的砷 ， 除一 部分 直接 回收成产 品 白砷 （ 从高 砷烟 如 灰 中直接 提取 白砷 ） ， 外 其它 的含砷 中间产物 最终
和危 害 目前还 没有 得 到彻 底 根 治 ， 量有 价 金属 大 没有 得到 充分利 用 ， 含砷 废 物 的 排 放 现状 与 环 保
部 门的要 求仍相 距 甚远 。长期 以来 含砷 废物 大 多 采用 囤积贮 存 的方 法 处 理 ， 随着 高 浓 度含 砷 废 物
越积 越多 ， 对其 无害 化处 理成 为亟 待解决 的问题 。
铁 矿沉 淀 物相 当稳 定 ， 此 大多 生产 厂 直 接 把 这 因 种含砷 沉 淀 物排 入 尾 矿 坝 或 就 地 堆 放 、 掩埋 。臭 葱石 的稳定 性 与含 砷水 铁 矿 相 当 ， 臭 葱 石 沉 淀 但 物 中砷 质 量分数 高 （ Ｏ ） 体 积小 ， ＞３ ， 具有 晶体 结 构， 易澄 清 、 滤 和分 离 ； 含 砷 在 ６ 以下 的 含 过 与
于含 砷量 大 于 １ 的含 砷 废 渣 ， 存 在 环 境 污染 Ｏ 但 严 重 、 资较 大 和原 料 适 应 范 围小 等 不 足 。 目前 投
采用 火法 回收砷 的 生产 厂 有 日本 足 尾 冶 炼 厂 、 瑞
典 波利 顿公 司 、 国云锡 公 司 、 州 冶炼 厂及 赣州 我 柳
３ Ｉ 传 统 固砷 法 ．
用 的主设 备是 ９ ０ ５ ０ｍｍ 电炉 ， ２段 加热 。置 于 分 坩 埚底 部 的 ＡｓＯ。 热挥 发与 上部 的木 炭相 遇 被 ｚ 受
还 原为 金属 砷 ， 经冷 凝得 到金 属砷 块 ， 废气 经布 袋
固砷法 是 防止 砷 污染 简便 而有 效 的方 法 ， 但
响， 如含 砷 物料 本 身 的 特性 ， 环境 中存 在 的氧 、 硫 化物 以及 氯化物 和有 机络合 剂 的影 响 等 。
１ 含 砷 固体 废 物 的来 源
含砷 废渣 主要 来 自冶 炼废 渣 、 处理 含 砷 废 水
收 稿 日期 ：０ ５０ —８ ２ ０—８０
作 者 简 介 ： 树 根 （ ９５） 男 ， 南湘 阴人 ， 士研 究 生 ， 刘 １ ７一 ， 湖 硕 主要 研 究 方 向为 资 源 化 及 无 害化 工 艺研 究 。
冶 炼厂 等 。 我 国湖 南水 口山矿 务 局 第 二 冶 炼 厂 ， 回收 以 的 ＡｓＯ。 原料 ， 碳 还 原法 制 备 金 属砷 ｌ 。 为 用 ＿ 】 。应
淀法 、 盐沉 淀 法 等 。 目前 化 学 沉 淀 法 的脱 砷 工 铁
艺使 用 最为 普遍 ， 脱砷 效果 也最 好 ， 年来湿 法处 近 理 受到 研究 者更 多 的关注 。
适 度 真 空 中 对 磨 碎 砷 渣 进 行 焙 烧 ， 砷 率 可 达 脱
９ Ｅ１ ８ ］３
。
火法 工 艺 的含 砷 物料 处 理 量 大 ， 特别 适
用酸 浸 、 浸 或盐 浸等 湿法 流程 ， 把砷从 渣 中分 碱 先
离 出来 ， 后再 进 一 步 采 用 硫 化 法 处 理或 进 行 其 然 它无 害化 处理 。湿法脱 砷包 括 物理 脱砷 法和 化学 沉淀 法 ， 化学 沉淀 法 又可分 为硫 化沉 淀 法 、 盐沉 钙
许 质量 浓度 为 ０ ０ ／ 居 民 区大气 中砷 化 物 ． ４ｍｇ Ｌ，
（ 砷 计 ）日平 均 最 高 允 许 质 量 浓 度 为 ０ ０ ３ 按 ． ０ ｍｇ ｍ。 ／ 。工 业“ 废 ” 放试 行 标 准规 定 ： 及 其 三 排 砷 无 机化 合物最 高允 许 质 量 浓 度 为 ０ ５ｍｇ Ｌ。采 ． ／ 用现 代废 水处理 技 术 ， 砷 废 水 可 以较 易实 现 达 含 标 排 放 ， 而 ， 炼过 程产 生 的 固体 含砷废 物 以及 然 冶 处理废 水 、 酸产 生 的含 砷 沉 渣 等 对 环境 的污 染 废
接 排放 。
在 砷 的冶炼 及 其化 合 物 的 生 产 使用 过 程 中 ，
大量 的砷化 物被 引入 环境 ， 污染 水源 ， 害人 体 健 危 康， 因此 人们 对 砷 毒 危 害 已给予 了极 大关 注 。我 国《 工业 企业 卫生 标 准 》 定 ： 面 水 中砷 最 高 允 规 地
根 本途 径 。在 传统 的湿法 提砷 Ｅ （１） Ａｓ １ 一Ａｓ Ｖ） １ （
一 Ａｓ Ⅲ） Ａｓ 基 础 上 ， 究人 员 提 出 了一 种 技 （ 一 ］ 研
有较 高 的溶解 度 。但 经高 温 煅 烧 ， 酸 钙 和 亚 砷 砷 酸钙 的溶 解度会 降 低 ， 煅烧 温度 越 高 ， 溶解 度 且 其
砷水铁 矿 相 比 ， 葱 石 沉 淀 物 的 存 放 费用 要 低 得 臭
计 ） ５万 ｔ 约 。
２ 含 砷 固体 废 物 的 稳定 性 评 价
通过 浸 出实验 来检测 有 害化合 物 的稳定 性 已 经 成为一 种 习惯 做 法 ， 目前各 国 大都 采 用 美 国 环 保局 的“ 性 特 征 程 序 实 验 ” ＴＣ Ｐ实 验 ） － 来 毒 （ Ｌ ［４ ３１ 检 测 。该实 验将有 害 固体 废 物 与 ｐ Ｈ一５的 醋 酸 缓 冲溶 液按 １ ０：１的 液 固体 积 质 量 比混合 ， 在搅 拌 强度 为 ３ ／ ｎ的条件 下反 应 ２ ， 固分 离 ０ｒｍｉ ０ｈ 液 后， 分析 浸 出液 中有 害 元 素 的浓 度 。当含 砷 固体 物 料 通 过 ＴＣ Ｐ实 验 后 浸 出 液 中砷 含 量 高 于 ５ Ｌ ｍｇ Ｌ 时 ， 含 砷 废 弃 物 必 须 加 以处 理 而 不 能 直 ／ 该
次污染 。 ３ ２ 焙 烧 法 ．
究 。 日本 的有 色 金属 ９ 依赖 进 口， 砷 含 量 很 Ｏ 其 高， 故在 除砷 方 面做 了大量研 究工 作 ， 形成 了一 套
治理砷 害 的有 效 方 法 。前 苏 联 、 典 及 我 国等 一 瑞
火法 炼砷 是 一种 传统 的炼 砷工 艺 。将高砷 废 渣通 过氧 化 焙烧 制 取 粗 白砷 ， 者 将 粗 白砷 进 行 或 还原 精炼 以制取 单质 砷 。含砷 渣 在 ６ ０ ５ 。 ０ ￣８ ０ Ｃ 下 氧化焙 烧 可使 其 中 ４ ～７ 的砷 得 以挥 发 ， Ｏ Ｏ
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第 ２ ４卷第 ４期 （ 第 ９ 总 ６期 ） ２０ ０ ５年 １ ２月
湿 法 冶金
Ｈｙ ｒ ｍ ｅ ａ ｌ ｒ ｙ ｏ ｉ ａ ｄ ｏ ｔ ｌ ｇ ｆＣｈ ｎ ｕ
Ｖ ｏ ． ４ＮＯ ４ Ｓ ｍ． ６ １２ ． （ ｕ ９ ）
纯 度达 ９ ． ～９ ． 。 ９０wenku.baidu.com９５ ３ ３ 湿 法 生产 Ａ ２ ３ ． ｓＯ
２ Ｏ世 纪 ８ Ｏ年 代 的一 些 研 究 结 果 和 美 国 的 Ｔ Ｌ Ｃ Ｐ浸 出实验 表 明 ： 酸钙渣 的稳 定性 较差 ， 砷 具
湿 法 提砷 是 消除 生产过 程 中砷 对环境 污染 的
几乎 都进 入 到含砷 废渣 中 。
砷 在农业 、 电子 、 医药 、 冶金 、 化工 等领域 具有 特殊 用途 ， 用 于 制取 杀 虫剂 、 材 防腐 剂 、 可 木 玻璃 澄 清脱 色剂 等口 。 随着 科 技 的 发 展 ， 的 市 场需 ］ 砷
求不断增加 ， 目前 全 世 界 砷 的 年 产 量 （ ＡｓＯ。 以 。
越小Ｉ 。用 石灰 沉砷 法处 理含 砷废 水 加上砷 酸 钙 ８ ］ 煅 烧技 术 曾在智 利 几 个铜 冶 炼 厂 得 到 应用 ， 取 并
术途 径更 短 Ｅ （１ 一 Ａｓ １ ） Ａｓ 的湿法 提 砷 Ａｓ １） １ （１ 一 ］ １ 新方 法口 消耗 大 大 降低 ， ， 经济 效益 得 到提高 。
Ｄｅ ．２ ０５ ｃ ０
含砷 固体废物 的处理现状与展望
刘 树根 ， 田学 达
（ 潭大学 环 境工 程系 ， 湘 湖南 湘潭 ４ １Ｏ ） １１ ５
摘 要 ： 分 析 含 砷 固体 废 物 的来 源及 其 稳 定 性 评 价方 法 的基 础 上 ， 述 了含 砷 废 物 的处 理 技 术 ， 对 未来 砷 污 在 综 并 染 的 治 理途 径 提 出 了 新 的 展 望 。 关 键 词 ： 砷 固 体废 物 Ｔ Ｌ 含 Ｃ Ｐ实 验 ； 法脱 砷 ； 合 利 用 湿 综 中 图分 类 号 ： ７ Ｘ５ 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ９２ １ （０ ５ ０—１ ３０ １０ —６ ７ ２ ０ ） ４０ ８ —４
间 ２ ３ 。ＡｓＳ 经分 解 、 ～ ｈ ｚ。 氧化 、 化 ， 成单 质 硫 转 形 磺 和 ＡｓＯ。 。 。在 一 定 温 度 下 ， 。 。 解 在 硫 酸 Ａｓ Ｏ 溶
溶液 中形 成母 液 ， 固液分 离 出硫磺 渣后 ， 将母 液 冷
却结 晶 出 固体 ＡｓＯ 。结 晶 出 的 ＡｓＯ 用少 量水 。。 。。
各种砷 渣 的利 用率 较 低 ， 埋 和 堆 放 都 造 成 资源 深 的极 大浪 费 ， 企业 负 担增加 ， 而且砷 渣在 某些 条件
下会 被细 菌氧化 而 溶 于 水 体 ， 易 导 致 砷 的 二 次 极
污染 。 一
除尘后 排空 。该法 每 年可生 产金 属砷 ８ ～ １ ０ｔ Ｏ ０ ，
ＴＣ Ｐ实 验 是 在 特 定 条 件 下 的 短 期 实 验 方 Ｌ
法 ， 法 从 根 本 上 评 价 有 害 物 料 的长 期 稳 定 性 。 无
模 拟 自然 风化条件 下 含砷矿 石 的长期 实验 已经 被
提 出并应 用 于一些 含 砷废物 稳定 性 的评 价 ｊ 。实 际上 ， 含砷废 物 的 长期 稳 定 性 受 到 多种 因素 的影
我 国砷矿 资源 丰 富 ， 明储 量 为世 界 总储 量 探 的 ７ ％ ， 中广 西 、 Ｏ 其 云南 、 南 三 省储 量 分 别 占全 湖 国总储 量 的 ４ ． ，５ ５／ ８ ８ ， 计 占全 国 １ ５ １ ． 和 ． 合 ９ ６
总储 量 的 ２ ３ ／。
和废 酸的 沉渣 、 子 工业 的含 砷 废 物 以及 电解 过 电
加 入硫化 剂 （ 黄铁 矿 ） 可挥 发 ９ ～ ９ 的砷 ， Ｏ ５ 在
些 国家蕴 藏 的有 色 金 属矿 含 砷 量 较 高 ， 砷 污 染 对
的治理也 研究 较多 。
目前 国 内外 处 理 含 砷 废 渣 的 方 法 可 分 为 ２ 种： 一种 是用 氧化 焙烧 、 还原 焙烧 和 真空焙 烧 等火 法 进行处 理 ， 直 接 以 白砷 形式 回收 ； 砷 另一 种 是采
硫 化 沉 淀 获 得 的 含 砷 废 渣 （ ４ ． ３ ， Ａｓ ９ ２ ＡｓＳ达 ８ ． ７ ） 在 密 闭反 应器 中用 浓硫 酸 （ 。。 １Ｏ ， ≥
８ ） Ｏ 处理 ＿ 反 应 温度 为 １ ０ １ ℃ ， 应 时 １ ， ４ ～２ ０ 反
得 了较 好 的结果 ｌ 。另外 ， ＿ ｇ ］ 人们 普遍 认 为 ， 砷 水 含