油田区土壤石油烃组分残留特性研究_胡迪

样品中正烷烃及多环芳烃占总提取物的比例如图 1 10 个表层土样品中土壤含油量平 所示． 结果显示， 均为 7. 47% ， 中层与深层土的含油量均约为 1% ． 表明不同采样点之间土壤含油量差别明显 ， 同时土 壤中石油烃含量分布存在明显的分层现象 ． 原油 中 正 烷 烃 占 总 提 取 物 的 1. 4% 3. 7% ， PAHs 约占 0. 31ɢ 0. 49ɢ． 土壤样品中正烷烃与 PAHs 所 占 的 比 例 分 别 为 0. 008% 0. 50% 和
（ 1. 清华大学环境学院， 北京 100084 ； 2. 清华大学环境模拟与污染控制国家重点联合实验室， 北京 工程中南设计研究总院有限公司， 武汉 430015 ）
100084 ； 3.Hale Waihona Puke Baidu中国市政
摘要： 为了揭示石油开采区土壤石油烃组成及残留特性， 探讨石油污染物的来源与风化程度， 采集了胜利油田孤岛和河口采 MS） 分析原油及土壤样品中的链烷烃（ 正烷烃 + 姥 油区共 5 口油井周边土壤样品及原油样品， 利用气相色谱质谱联用仪（ GCPAHs） 共 51 种石油烃单体的含量 ． 结果表明， 鲛烷 + 植烷） 及多环芳烃（ polycyclic aromatic hydrocarbons， 与原油相比， 油田区 土壤总提取物中链烷烃与 PAHs 所占的比例明显偏低； 土壤石油烃的组分构成与原油相比， 链烷烃中碳数小于 12 的正烷烃比 例明显降低， 而高碳数正烷烃比例增加 ． 选择正十八烷 / 植烷作为 指 示 土 壤 风 化 程 度 的 标 志， 利 用 主 成 分 分 析 （ principal component analysis， PCA） 法分析其与土壤中各石油烃组分的关系， 结果显示碳数大于 33 的正烷烃与中环芳香烃具有高残留 “指纹 ” ． 研 性． 利用主成分分析综合分析用于土壤石油烃来源识别的 4 个指标， 结果表明， 土壤中的石油烃具有明显的原油 究结果为油田土壤污染特性的认识提供了依据与基础 ． 关键词： 土壤； 石油烃； 组分构成； 残留特性； 源识别
［8 10 ］
raphyMass Spectrometer，GCMS ） 进行样品分析， 色 谱柱型号为 HP-5ms（ 30 m ˑ 0. 25 mm ˑ 0. 25 μm） ． 进 样口温度为 300ħ ， 采用不分流进样， 进样量为 1 μL． 230 辅助加热区、 离子源和四级杆的温度分别为 280、 · min － 1 ． 和 150ħ ， 载气为高纯氦气， 流速为 1 mL 正烷烃组分使用 7 个浓度的混合标准物 （ 正壬 烷 正 四 十 烷 ） 进 行 定 量， 内 标 物 为 5 α雄 甾 烷． GC 的升温程序为： 60ħ 保持 1 min， min － 1 的 以 5 ħ· 速度升温至 300ħ 并保持 20 min， 质谱部分采用全 扫描， 扫描范围（ m / z） 为 40 600． 芳香烃组分使用 7 个浓度的混合标准物 （ EPA e］ 优先控制的 16 种 PAHs 及苯并［ 芘） 进行定量， 内 标物为 5 α雄 甾 烷． GC 的 升 温 程 序 为： 70ħ 保 持 1 min， min － 1 的 速 度 升 温 至 220ħ ， 以 5 ħ· 再以 －1 3ħ· min 的速度升温至 300ħ 并保持 20 min， 质谱 部分采用全扫描， 扫描范围（ m / z） 为 50 400． 15］ ． 各组分的定性、定量方法见文献［ 2 2. 1 结果与讨论 土壤石油含量与烃类组成特征分析 胜利油田土壤样品的含油量， 以及原油和土壤
DOI:10.13227/j.hjkx.2014.01.033
第 35 卷第 1 期 2014 年 1 月
环 境 科 学 ENVIＲONMENTAL SCIENCE
Vol． 35 ， No． 1 Jan． ， 2014
油田区土壤石油烃组分残留特性研究
1， 2 1， 2 1， 3 1， 2 1， 2* 胡迪 ， 李川 ， 董倩倩 ， 李立明 ， 李广贺
．
石油是一种含有多种烃类（ 正烷烃、支链烷烃、 芳烃、脂环烃 ） 及少量其他有机物 （ 硫化物、氮化 物、环烷酸类等 ） 的复杂混合物 菲、蒽、芘及酚类等
［4 ］ ［3 ］
， 其中有2 000 多
种毒性大的有机物质， 如苯系化合物、多环芳烃中 ． 土壤中的石油烃组分由于
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hydrocarbons， PAHs） ， PAHs 的损失率随环数增多而 ［7 ］ 下降 ． 但目前对于复杂环境条件下， 油田区土壤 石油烃组分的残留特性研究较少 ． 在土壤石油烃的源识别方面， 目前常用的方法 有化学指纹法、稳定同位素法和多元统计学分析 法
． ScholzBttcher 等［11］利用化学指纹法识别
［12 ］ 沉积物中脂肪烃的来源． Mansuy 等 利用单体碳 稳定同位素技术成功区分了不同来源的石油样品 ．
但由于稳定同位素法的测定和分析较为复杂 ， 应用 有一定局限性． 同时， 土壤中的石油烃来源复杂， 且 化学组分会随环境变化， 基于单一参数的化学指纹 ［13 ］ ［14 ］ ． 法难以准确判断其来源 Maioli 等 和冯乔等 利用化学指纹结合多元统计学方法对水中颗粒物和 原油中的烃类物质进行了源识别 ． 本研究选择胜利油田作为典型油田区， 采集油 井附近不同深度受污染土壤， 利用气相色谱质谱联 MS ） 测定原油及土壤样品中的链烷烃与 用仪（ GCPAHs 的含量， 通过与原油样品的对比， 对石油烃的 组成特征和各组分的残留特性进行分析 ． 并综合运 用比 值 法 和 主 成 分 分 析 法 （ principal component analysis，PCA） ， 以期 对石油烃的来源进行了识别， 为认识石油烃在土壤中的归趋和污染土壤监管提供 理论与方法基础． 1 1. 1 材料与方法 样品采集与预处理
石油开采、输送过程中的溢油和散落油， 造成 油田区土壤污染． 已有调查结果表明， 油田重污染 区土壤中残油含量可达 5% 10% ， 超过环境背景 值 500 1 000 倍， 导致土壤环境质量的降低和生态 系统的破坏
［1 ， 2 ］
淋滤、挥发和生物降解等风化过程， 组分构成发生 ［5 ］ 显著变化 ． 研究表明， 油田区土壤中残油组分与 原油相比， 烷烃和芳烃相对含量降低， 其中烷烃相对 ［6 ］ 含量降低了 10% 20% ． 模拟降解实验表明， 各 alkanes， alk ） 最易损失， 石油组分中， 正烷烃（ n其次 是 支 链 烷 烃 和 多 环 芳 烃 （ polycyclic aromatic
in
2 2 3 2 2 HU Di1， ，LI Chuan1， ，DONG Qianqian1， ，LI Liming1， ，LI Guanghe1，
（ 1. School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084 ，China； 2． State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control，Tsinghua University， Beijing 100084 ， China； 3． Central and Southern China Municipal Engineering Design and Ｒesearch Institute Co． ， Ltd． ，Wuhan 430015 ，China） Abstract ： The aims of this study were to determine the compositions and residual properties of petroleum hydrocarbon in soil， as well as to identify the source and weathering degree of the pollution． A total of 5 producing wells in Gudao and Hekou oil producing region of Shengli oilfields were analyzed． More than 50 individual target compounds including straightand branchedchain alkanes （ nalkanes， pristine and phytane ） and polycyclic aromatic hydrocarbons （ PAHs ） in soil samples and crude oil were determined by gas chromatographymass spectrometry（ GCMS） ． The percentages of chain alkanes and PAHs in total solvent extractable matters（ TSEM） of soil samples were both much lower than those in the crude oil samples． The compositions of petroleum hydrocarbon in soil samples differed from those in crude oil，which indicated the nalkanes with carbon numbers ＜ 12 were much easier to lose in contrast to the nalkanes with high carbon numbers． With noctadecane / phytane as index for the weathering rate of oil contaminated soils， the relationship between the index and petroleum hydrocarbon compounds was analyzed using principal component analysis （ PCA ） ． The results showed that the nalkanes with carbon numbers ＞ 33 and the PAHs with rings between 3 and 5 were much harder to degrade． PCA of 4 indexes for source identification revealed more than 50% of the soil samples were polluted by crude oil，which needs more attention during remediation． Key words： soil； petroleum hydrocarbon； composition； residual property； source identification
收稿日期： 2013-04-21 ； 修订日期： 2013-05-29 基金项目： 环境保护公益性行业科研专项（ 201009016 ） 作者简介： 胡迪（ 1987 ） ， 主要研究方向为土壤石油污染， 女， 硕士， Email： hud10@ mails． tsinghua． edu． cn * 通讯联系人， Email： ligh@ tsinghua． edu． cn
中图分类号： X131. 3 文献标识码： A 文章编号： 0250-3301 （ 2014 ） 01-0227-06
Compositions and Ｒesidual Properties Contaminated Soil of the Oilfields
of
Petroleum
Hydrocarbon