第六讲 影响晶体结构的因素

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间是定向分布的,因而其键合还具有方向性。 – 共价键的特征使得其化合物晶体结构类型受到限制。 – 一部分共价键晶体为分子晶体结构,在分子内部为共价键结合,而分子相
互之间则是别的作用力,例如范德瓦耳斯力相结合。 – 另一部分则是贯穿整个结构的结合力都是共价键,如金刚石、碳化硅等以
共价四面体贯穿整个结构。
2.金属合金几何因素—— CaCu5型
• A点与,B它原们子不半能径形比成rAA/ruB与BeA5型uB立e5方差结别构很。大,从几何观 • 大形料量成和C稀储a土 氢CRu材5与型料过结研渡构究金的重属R要TT的5的金基r属R础/r间T结在化构1合.3。9物~,1.5是2永之磁间材, • 六角晶系P6/mmm,Z=1。A原子占据1(a)等效点,
1.离子晶体的几何因素 ——钙 钛矿结构
2.金属合金的几何因素
• 金属元素大部分属刚球密堆积结构。 • 替代式固溶体的形成要求替代元素与被替代元素
原子半径的相似性。 • 原子尺寸的差别将导致晶格畸变,致使固溶体被
破坏。形成连续固溶体,替代与被替代元素原子 半径差不能超过14%。
• 在金属合金(Alloy)体系中,金属原子可以看成是刚 球,原子尺寸因素起着相当重要的作用。
•在200多种Laves相化合物中,rA/rB比值在1.05~1.68之 间,绝大部分在1.1~1.4之间。 •约68%属MgCu2型结构,30%为MgZn2型结构,只有少 量属4层的MgNi2型结构。
2.金属合金几何因素—— AuBe5型
• 结构构相属似立 。方晶系F-43m,Z=4。与MgCu2型(C15)结 • 分Au子Be式B可e4写。成与Mg2Cu4(2MgCu2)相似的 • A与B原子半径比也为即rA/rB约等于1.225。 • 实值验十观分察 接到 近的 。AuBe5金属间化合物的rA/rB比值与理想
2.金属合金的几何因素——Laves相
• 较小的B原子组成四面体单元,在3种结构中的分 布不同(略):
– 在形M成g骨C架u2结型构结,构A中原,子B按原闪子锌组矿成型的分四布面在体四通面过体顶所点构连成接 的空隙中。
– M相g互Zn连2结接构,的A原B原子子按分类布似是于交铅替锌通矿过型四分面布体在的四顶面点体和所底形 成的空隙中。
• rA+rO=21/2(rB+rO)t, 0.8<t<1。
A的离子半径减小至不能满足上式的要求时,与O不能进行密堆积, 则不可能形成。 B大到一定程度,不能填入O所形成的八面体空隙,也不能形成。 B 的离子半径太小,则O相互接触也难以稳定形成。 然而由于化学键不是纯粹离子键,以及其他因素的影响,满足上 式不是绝对的。 如 变M的g赝C立eO方3,结C构d。ThO3, 容忍因子t分别为0.66和0.71,也可形成畸
• 同时从M的替代量 计算的Co位平均原 子半径,所得的 rR/rT仍然稍微超出 比值的上限,这可 能意味这种原子的 替代是择优占位而 不是无序替代。
2.金属合金的几何因素(略)
• (ii) ThMn12型的晶体结构 • 它属四方晶系,空间群为I4/mmm,Z=2,点阵常数
a的=点31阵/2a常0, 数b=)a。即2c晶0,胞c=的a边0 (长a0,ac取0为原原晶晶胞胞的C长aC对u角5型线结,构c 取原晶胞的a。 • 在b=0矩形平面的中心R原子被垂直于y 轴(即沿原晶 胞的z轴)方向的2T哑铃对替代。而b=1/2平面,则是 矩形的角位置的R原子被平行于y轴方向的2T哑铃对替 代b=。a由31于/2aa00。不完全等于2c0/31/2。b2c0经替代调整后,
1.离子晶体的几何因素 ——钙 钛矿结构
• 钙钛矿型结构,除满足几何条件外,还必须满足电价平衡 的电中性原则,即单胞中阳离子A与B的电价总和应等于 阴离子电价总和。
• 此总外和卤为3化。物也可能形成ABX3钙钛矿型结构,阳离子电价 • 由氧于的过钙渡钛族矿金型属结阳构离。子的价态可变化,也可形成ABO3-缺 • 如何部条分件高的T要C求氧相化间物排超列导。相,其中大、小阳离子沿z轴按几
NaCl与CsCl型结构理论极限值:0.73
•不符原因:
–极限值只考虑了离子间的静电作用,忽略了其他因素的影响。 –也两不种再结是构纯在粹离离子子半键径的比。值r+/r-较大时,能量的差别较小。键合
钙钛矿型结构
• 通为式Pm为3AmB。O3,空间群 • A2+和O2-半径较大,按
立方密堆积排列。 • A2+周围有12个氧离子。 • 较小的B4+离子填隙在
• 实验表明,M=Ta,Nb,Mo,Ti,Mn,V等六种元 素可作为形成具有Th2Zn17型稳定的金属间化合物 La2Co17-xMx的添加元素。
• Fe在Ti存在的情况下也可部分替代Co形成La2Co16yFeyTi,y=0~7.0。
2.金属合金的几何因素(略)
• 原子半径大的第三 组元的元素形成 Th2Zn17型的化合 物所需的替代量比 原子半径小的元素 少。
– 而分M布g方N式i2型的结混构合的,B即原部子分四通面过体顶连连接接方,式部则分是通上过述顶两与种 面的交替连接,A原子按碳化硅III型分布其空隙中。
• A个BB2原型子La的ve最s相近每邻个为A6原A+子6B最。近邻有4A+12B,而每
• A子B半2型径L比avreA/sr相B=存31/在2/2的1/2几=1何.2条25件。:理想情况下,A与B原
• ThMn12型的rR/rT约为1.38~1.42。
2.金属合金的几何因素(略)
• 在La-Co二元素中不存在“La2Co17”型化合物,Ni与 轻稀土R也不形成R2Ni17型化合物,这可能与 rR/rT>1.46,不符合形成的几何条件有关。
• 则原子半径大于Co的第三组元M,部分替代Co,有 可能形成La2Co17-xMx化合物。提高Co位原子的平均 半径,从而降低rLa/rCo的比值。
• R2Fe17是3个RT5中有一个R被2T哑铃对有序替代。 • 由于2T哑铃对有序替代的方式不同,已发现的有两种有
序的替Th代2Z结n1构7型:结六构角(晶Z系=3的)T。h2Ni17型结构(Z=2)和菱形 • T代h。Mn12型的两个RT5晶胞中有一个R被哑铃对2T有序替
2.金属合金的几何因素——
1.离子晶体的几何因素
• 配位多面体取决于中心离子(例阳离子)和相邻 离子(阴离子)的相对大小。
• 当每一个离子只与电荷相反的离子相接触时,吸 引力是主要的,体系的位能降低,晶体结构稳定。
• 当阳离子半径r+减小,或阴离子r-增大,r+/r-比值 降低,阴离子相互接触,排斥力增大。必须排斥 掉部分阴离子,降低配位数,以使晶体变得稳定。
被掩盖。 • 决定固态惰性气体和分子晶体结构的主要作用力。 • 形式wk.baidu.com与金属键很相似,不受饱和性限制,空间
分布也没有方向性。 • 对于分子结构,由于分子的形状不再是球形的,
其结构不再是密堆积。 • 分子在晶体结构中的分布情况要与分子形状相协
调。
2.7.2 几何因素
• 除共价键外,离子键、金属键和范德瓦耳 斯键的晶体结构与离子、原子和分子的尺 寸有十分密切的关系。
B原子分别占据2(c)和3(g)等效点。 • 原子尺寸因素对于形成CaCu5型结构起着重要作
用。
2.金属合金的几何因素—— CaCu5 型衍生化合物
• 是探索新型永磁材料重要的研究对象:
– T(bFFee,2M为)1磁2N致是伸永缩磁材材料料,。SmCo5、Sm2Co17、Sm2Fe17N3和Nd
• 我们仅讨论其中最主要的方面。
2.7.1 化学键类型——离子键
• 主要由几何因素决定:
– 由带有相反电荷的离子间的静电吸引力产生。 – 在满足阳、阴离子电荷平衡的情况下,一个离子所能
结合的近邻离子数目,主要由离子的几何因素决定。 – 化合键的离子性百分率由两种原子的电负性差以及原
子的电离能和电子亲合能所决定。 – 碱金属和碱土金属与氟、氧和其他电负性大的元素所
2.7.1 化学键类型——金属键
• 使金属原子结合在一起,可看成高度离域的共价 键。
• 绝大多数金属元素相互之间的化合。 • 没有方向性和饱和性,也不受电价平衡的限制。 • 晶体结构主要取决于几何因素。 • 容易形成固溶体和非化学计量的金属间化合物。
2.7.1 化学键类型——范德瓦尔斯键
• 普遍存在。 • 化学上饱和的原子或分子之间的相互结合。 • 与离子键、共价键、金属键相比十分微弱,通常
CaCu5型衍生化合物
• R们2的T1形7型成金也属应间该化与合组物成是元由素R的T5原型子结尺构寸衍密生切的相。关它。 • 由对渡值于替族范部 代 化 围分 , 合 更A因 物 小B而 比 。5型r起A结/RrBT构比5型的值结A对原构于子可A,2以B被1预7型一期结对其构B存原的在子稀的哑土比铃过 • 对于RT5型,rA/rB=1.39~1.52范围。 • 根Co据,TNhi2近N4i107和个T化h合2Z物n17的型结结果构,的rA稀/r土B=元1.4素0与~1F.4e6,。
2.金属合金的几何因素——Laves相
• A原子组成双层六角网排列。原子半径较大的 上一层A原子直接落在下一层A原子的顶上组 成双层六角网。
• MgCu2型结构A原子排列顺序为...XYZXYZ..., 类似于立方闪锌矿(B3)结构。
• 而MgZn2和MgNi2型结构的排列分别 为...XYXYXY... 和...XYXZXYXZ... ,分别类 似于六角铅锌矿(B4)和碳化硅III型(B5) 结构。
• 金属间化合物(Intermetallic compound)原子半径 同样起着十分重要的作用。
2.金属合金的几何因素——Laves相
• Laves相是由两种典型金属形成的金属间化合物。 • 它的形成和晶体结构主要取决于组成原子的尺寸因
素。
• (1) AB2型有3种相互关系密切的晶体结构类型: • MgCu2型(C15)结构:立方晶系Fd3m,Z=8。 • MgZn2型(C14)结构:六角晶系P63/mmc, Z=4。 • MgNi2型(C36)结构:六角晶系P63/mmc,Z=8。
6个氧离子组成的八面 体的空隙中。 • O2-的周围为4A2++2B4+。 • 阴阳离子的距离分别 为dA-O=a/21/2和dBO=a/2。
1.离子晶体的几何因素 ——钙 钛矿结构
理想钙钛矿结构离子半径应满足: rA+rO=21/2(rB+rO)。 但A离子和B离子允许有一个变化范围,即有一个容忍因子t:
第五讲主要内容
• 密堆积理论 • 元素的晶体结构 • 原子、离子、共价半径 • 原子的电负性、电离能、电子亲和能 • 配位数与配位多面体 • 离子半径与配位多面体 • 配位多面体的连接方式 • 鲍林经验规则
§2.7 影响晶体结构的因素
• 影响晶体结构的因素很多,例如组成该相 的化学成分、结构单位的数目、各组分间 的相互作用等等,而且各种因素的影响也 十分复杂。
组成的化合物,以及大部分金属元素与氟、氧所组成 的化合物以离子键为主。
2.7.1 化学键类型——共价键
• 饱和性与方向性:
– 两个或几个原子通过共享电子产生的结合作用。 – 典型的共价键是两个原子共享一对自旋轨道相反的成键电子。轨道上已配
对的电子在共价结合中不起作用,但杂化轨道可用于成键。
– 以共价键结合的原子的近邻原子数取决于该原子的化合价。 – 共价键的键数是受限制的,即共价键具有饱和性。同时由于电子轨道在空
• 已经介绍,不同配位体结构稳定的下限可计算 。
1.离子晶体的几何因素——例子
• A差X大2型,卤则化其物键,合如主果要A是原离子子与性卤的素,原配子位的数电主负要性取相 决于离子半径比r+/r-:
– 当CarF+/2r等->0,.7其3时结,构如属B萤a石F2结,构Pb,F2配,位S数rF2为,8H:g4F。2,BaCl2, – 离P属d子金F2半红,径石Ca比结C在构l2,,0.Z7其3n~F配02,位.41C数之o为F间26,者:N,3i。F如2,MCnaFB2,r2,FeMFg2,F2等 – 当构r,+/配r-=位0.2数3为~04.4:12时。,如BeF2结晶为畸变的方石英结
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