第三章 二元合金的相结构与结晶

第二节 合金的相结构
（五）固溶体的性能 一种重要的强化机制——固溶强化
➢ 固溶强化：随着溶质浓度的增加，固溶体的强度、硬度 提高，而塑性韧性有所下降的现象。
无论是置换固溶体还是间隙固溶体，均能引起固溶体的 硬度、强度升高。对置换固溶体，溶质原子与溶剂原子 的尺寸差别越大，溶质原子的浓度越高，起强化效果越 显著；对间隙固溶体，溶质原子的半径与间隙的半径差 别越大，强化效果越显著。
第三节 二元合金相图的建立
➢ 两个点： 纯铜的熔点 纯镍的熔点 ➢ 两条线： 液相线 固相线 ➢ 三个相区： L α L+α
第三节 二元合金相图的建立
三、相律及杠杆定律 （一）相律及其应用
➢相律是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组 元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学 表达式。
F＝C－P＋2
式中rA、rB分别为A、B两组元的原子半径。 ➢ r 越小，固溶度越大； r 越大，固溶度越小。 ➢ 有利于大量固溶的原子尺寸条件是r ≤15% ➢ 对于铁基固溶体，r ＜8%且两者的晶体结构相 同时，才有可能形成无限固溶体。 ➢ 对于铜基固溶体，只有r ＜ 10%~11%才有可能 形成无限固溶体。
正常价化合物具有较高的硬度，脆性较大。
（二） 电子化合物
IB族或过渡族金属与IIB、IIIA、IVA族元素形成的化合 物，不符合化合价规律，而是按一定电子浓度的比值形 成化合物，电子浓度不同，形成的化合物的结构也不同 。电子化合物的结合键为金属键，熔点一般较高，硬度 高，脆性大，是金属中的重要强化相。
1. 晶格畸变
奥氏体的晶格常数与 含碳量的关系
晶格畸变的大小可由晶格常数的变化所反映。
对置换固溶体来说，当溶质原子较溶剂原子大时， 晶格常数增加；反之，当溶质原子较溶剂原子小时 ，则晶格常数减小。
形成间隙固溶体时，晶格常数总是随着溶质原子的 溶入而增大。
第二节 合金的相结构
2. 偏聚与有序
溶质原子在固溶体中的分布，存在着分布的不均匀性： 当同种原子间的结合力大于异种原子间的结合力时，溶质
F＝C－P＋1
此时，合金的状态由成分和温度两个因素确定。
单元系：C=1，P=C-F+1，F=0时，最大 P=2。 二元系：C=2，P=C-F+1，F=0时，最大
第三节 二元合金相图的建立
（二）杠杆定律
当合金在某一温度下处于两相区时，由相图不仅可以知道 两平衡相的成分，而且还可以用杠杆定律求出两平衡相的 相对重量百分比。
第二节 合金的相结构
（一）固溶体的分类
1.按溶质原子在晶格中所占位置分类
（1）置换固溶体 溶质原子位于溶剂晶格的某些结点位置所形成的固 溶体，犹如这些结点上的溶剂原子被溶质原子所置换一样，因此称之 为置换固溶体。 （2）间隙固溶体 溶质原子不是占据溶剂晶格的正常结点位置，而是 填入溶剂原子间的一些间隙中，形成间隙固溶体。
碳钢的组元：铁和碳 黄铜的组元：锌和铜
根据组元数可以将合金分为： 二元合金，如碳钢 三元合金，如硬铝（Al-Cu-Mg
） 多元合金，如超硬铝
第一节 合金中的相
➢相 合金中结构相同、成分和性能均一并以界面相
互分开的组成部分。 如：固相、液相；铁碳合金中的相、相等
第一节 合金中的相
➢组织 是一个与相紧密相关的概念。通常，将用肉眼
原子形成偏聚。 当异种原子间的结合力较大时，溶质原子倾向于按一定规
则呈有序分布，称之为短程有序。
a) 完全无序
b) 偏聚
c) 部分有序 d) 完全有序
第二节 合金的相结构
固溶体中溶质原子的短程无序分布
第二节 合金的相结构
固溶体中溶质原子的偏聚分布
第二节 合金的相结构
固溶体中溶质原子的短程有序分布
当溶质原子（间隙原子）溶入溶剂 后，将使溶剂的晶格常数增加，并 使晶格发生畸变，溶入的溶质原子 越多、尺寸越大，引起的晶格畸变 越大，当畸变量达到一定数值后， 溶剂晶格将变得不稳定。
第二节 合金的相结构
（四）固溶体的结构
固溶体结构的变化主要表现在三个方面： • 晶格畸变 • 偏聚与有序 • 有序固溶体
第二节 合金的相结构
（三）间隙相与间隙化合物
➢受组元的原子尺寸因素控制，通常由过渡金属与原子半径 很小的H、N、C、B所组成。非金属元素与金属元素的半 径比＜0.59时，形成具有简单结构的间隙相；＞0.59时， 形成具有复杂结构的间隙化合物。
1. 间隙相
具有简单的晶体结构，分子式一般为M4X、M2X、MX、MX2 间隙相不但可以溶解组元元素，还可以溶解其他间隙相。 间隙相与间隙固溶体的本质区别在于间隙相是一种化合物，具
例如Cr23C6具有复杂立方结构，包含92个金属原子，24个碳原 子。
第三节 二元合金相图的建立
•相图是表示在平衡条件下合金系中合金的状态与温度、成分 间关系的图解，又称为状态图或平衡图。
一、二元相图的表示方法
• 由于合金的熔炼、加工 处理等都是在常压下进 行，所以合金的状态可 由合金的成分和温度两 个因素确定。对于二元 系合金来说，通常用横 坐标表示成分，纵坐标 表示温度（右图）。E
自由度数 组元数
相数
第三节 二元合金相图的建立
➢相律的含义是：在只受外界温度和压力影响的平衡系统 中，它的自由度数等于系统的组元数和相数之差再加上2 。平衡系统的自由度数是指平衡系统的独立可变因素（如 温度、压力、成分等）的数目，这些因素可在一定范围内 任意地改变而不会影响到原有的共存相数。
当系统的压力为常数时，相律可表达为：
或放大镜观察到的形貌图像称为显微组织。 组织由相组成。 同样的相，当它们的形态及分布不同时， 会出现不同的组织，使材料表现不同的性能。
第二节 合金的相结构
组元
合金
相
固溶体
金属化合物
一、固溶体
合金的组元之间以不同比例相互混合后形成的固 相，其晶体结构与组成合金的某一组元的相同，这种 相就称为固溶体，这种组元称为溶剂，其他的组元即 为溶质。工业上所使用的金属材料，绝大部分以固溶 体为基体，有的甚至完全由固溶体所组成。
第二节 合金的相结构
固溶体中大小溶质原子所引起的点阵畸变示意图
当溶质原子溶入溶剂晶格后，会引起晶格畸变，即 与溶质原子相邻的溶剂原子要偏离其平衡位置，使系 统能量升高。组元间的原子半径相差越大，晶格畸变 能越高，晶格越不稳定。一旦溶质的溶解度超过极限 ，则固溶体结构将被破坏，形成其他新相。
第二节 合金的相结构
3.按溶质原子与溶剂原子的相对分布分类
（1）无序固溶体 溶质原子统计地或随机地分布于溶剂 的晶格中，它或占据着与溶剂原子等同的一些位置，或占 据着溶剂原子间的间隙中，看不出有什么次序性或规律性 ，这类固溶体叫做无序固溶体。 （2）有序固溶体 当溶质原子按适当比例并按一定顺序和 一定方向，围绕着溶剂原子分布时，这种固溶体就叫有序 固溶体。
第三章 二元合金的相结构与结晶
引言
合金
指两种或两种以上的金属，或金属与非金属 ，经熔炼或烧结，或用其他方法组合而成的具有 金属特性的物质。
• 常见的合金
➢ 碳钢：铁、碳合金
➢ 黄铜：锌、铜合金
第一节 合金中的相
➢组元： 组成合金最基本的独立的物质叫做组元，或简
称元。一般说来组元就是组成合金的元素，也可以 是稳定的化合物。
a) 置换固溶体
b) 间隙固溶体
第二节 合金的相结构
2.按固溶度分类
（1）有限固溶体 在一定条件下，溶质组元在固溶体中的浓度有一定的 限度，超过这个限度就不再溶解了，这一限度称为溶解度或固溶度，这种 固溶体就称为有限固溶体。大部分固溶体都属于这一类。 （2）无限固溶体 溶质能以任意比例溶入溶剂，固溶体的溶解度可达 100％，这种固溶体就称为无限固溶体。
第二节 合金的相结构
（三）间隙固溶体
一些原子半径小于0.1nm的非金属元素如H，O，N，C， B等受原子尺寸因素的影响，不能与过渡族金属元素形成置换 固溶体，却可处于溶剂晶格结构中的某些间隙位置，形成间 隙固溶体。而且只有当溶质与溶剂原子的半径比＜0.59时， 才有可能形成间隙固溶体。
固溶度与溶质原子的大小和溶剂的晶格类型有关。 ➢面心立方晶格固溶度大于体心 ➢八面体间隙大于四面体间隙
•固溶体有比纯金属和金属化合物更为优越的性能。 •物理性能方面，随着固溶原子的增加，固溶体的电 金属化合物
• 合金组元间相互作用，当超过固溶体的固溶度极限时，还 可形成金属化合物，又称为中间相。金属化合物的晶体结 构及性能均不同于任一组元，一般可以用分子式来大致表 示其组成。
数r，溶剂原子和溶质原子的价电子数VA、VB有关，即
e / a VA (100 r) VBr 100
第二节 合金的相结构
➢ 溶质在溶剂中的固溶度受电子浓度的控制，固溶体的电子浓度有一极限 值，超过此极限，固溶体就不稳定，而要形成另外的相。
➢ 电子浓度的极限值与晶体结构有关，面心立方固溶体的极限值为1.36， 体心立方固溶体的极限值为1.48。
第二节 合金的相结构
（二）置换固溶体
• 大量的实践表明，随着溶质原子的溶入，往往引起合金 的性能发生显著的变化，因而研究影响固溶度的影响因 素很有实际意义。
影响固溶度的因素： ✓ 原子尺寸因素 ✓ 电负性因素 ✓ 电子浓度因素 ✓ 晶体结构因素
第二节 合金的相结构
1. 原子尺寸因素
r rA rB rA
4. 晶体结构
溶质与溶剂原子的晶体结构相同，是置换固溶体形成无 限固溶体的必要条件。 晶体类型相同的组元间即使不能形成固溶体，其固溶度 也将大于晶格类型不同的组元间的固溶度。
当上述四个因素都有利时，所形成的固溶体的固 溶度可能较大，甚至形成无限固溶体。
此外，固溶度除与上述四个因素有关外，还与温度有关。
对于工业上应用最广泛的结构材料和工具材料， 由于金属化合物一般均具有较高的熔点、硬度和脆 性，当合金中出现金属化合物时，将使合金的强度 、硬度、耐磨性及耐热性提高（但塑性和韧性有所 降低），因此金属化合物已是这些材料中不可缺少 的合金相。
第二节 合金的相结构
（一）正常价化合物
两种电负性相差较大的元素按通常的化学价形成的化合物。主 要是金属元素与IVA-VIA族元素形成的化合物。具有严格的化合 比，成分固定不变，可用化学式表示。化合物包括从离子键，共 价键过渡到金属键为主的一系列化合物，如MgS、Mg2Sn等。
第二节 合金的相结构
3. 有序固溶体
➢ 定义：具有短程有序的固溶体，当低于某一温度时，可能 使溶质和溶剂原子在整个晶体中都按一定的顺序排列起来 ，由短程有序变为长程有序，这样的固溶体称为有序固溶 体，或称超结构、超点阵。
有确定的化学成分，可以用化学式表示。如CuAu 、Cu3Au。 存在一临界温度（有序化温度），使有序、无序相 互转化。 溶质和溶剂原子在晶格中占据着确定的位置，因此 有序化转变有时会引起晶格类型的改变。 无序转变到有序时，固溶体的性能发生突变：硬度 及脆性增加，塑性和电阻明显降低。
c r
xL
xS
s
第三节 二元合金相图的建立
1）两平衡相及其成分的确定 若成分为x的Cu-Ni合金， 在T1温度时处在两相区，则通过温度T1做水平线 水平线与液相线的交点在成分坐标轴上的投影xL即为液相 的成分 水平线与固相线的交点在成分坐标轴上的投影xS即为固相 的成分。
点表示合金成分为wB＝ 40％，wA＝60％，温度
为500℃。
第三节 二元合金相图的建立
二、二元相图的测定方法
➢首先配制一系列成分不同的合金； ➢测定合金的相变临界温度，并标在温度－成分坐标图上； ➢把各相同意义的点连成线； ➢这些线就在坐标图中划分出一些区域，这些区域称为相区， 将各相区所存在的相的名称标出，相图建立即完成。
2. 电负性因素
电负性：元素的原子获得或吸引电子的相对倾向。
➢ 两元素在元素周期表中的位置相距越远，电负性差值越大，则越不 利于形成固溶体，而易于形成金属化合物。
➢ 若两元素间的电负性差值越小，则形成的置换固溶体的固溶度越大
3. 电子浓度因素
• 合金的电子浓度是指合金晶体结构中的价电子总数与 原子总数之比，及e/a。它与合金中溶质原子的摩尔百分
有与组元完全不同的晶体结构，而间隙固溶体仍然保持着溶剂 组元的晶格类型。 间隙相具有极高的熔点和硬度，具有明显的金属特性。 是合金工具钢及硬质合金的主要强化相。
第二节
2. 间隙化合物
合金的相结构
• 具有复杂的晶体结构。
• Cr、Mn、Fe的碳化物均属此类。如M3C、M7C3、 M23C6
• 有很高的熔点和硬度，但比间隙相的要低，而且加热时也 较易分解。