无机物工艺硝酸PPT课件
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非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化剂活性往 往也较高，所以研制这类新催化剂仍是很有前景的。
因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。工业上将 其做成丝网状。新铂网表面光滑、有弹性，但活性不 好，在使用前需要进行“活化”处理，即用氢火焰进 行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接触面积。
（3）氨催化氧化反应动力学
硝酸的生产
1、浓硫酸分解硝石（NaNO3） 由于原料受限，且需要硫酸，因此未广泛采
用。 2、电弧法自空气中氮和氧直接合成NO，再进一
步制成硝酸。 电能消耗太大而被淘汰。
3、氨接触氧化法制硝酸。
目前，工业硝酸皆采用氨氧化法生产。 该工艺包括氨的接触氧化，一氧化氮的 氧化和氮氧化物的吸收。此工艺可生产 浓度为45％~60％的稀硝酸。
Q m 37.41n 1.737 n
（ 3.2.1 ） 式中 Q: 稀释热，J/mol；
m : 纯硝酸的物质的量，mol； n : 水与纯硝酸的摩尔比。
2.1 概述
硝酸唯一兼有强酸性和强氧化性 硝酸兼有强酸性和强氧化性的特点，各
类酸中产量仅次于硫酸的重要化工原料；
硝酸的用途
硝酸具有广泛的用途：制造化肥，大部分用于生产 硝酸铵和硝酸磷肥；制造硝酸盐，如钠、镁、锂、 铷等金属的硝酸盐；作有机合成原料，浓硝酸可将 苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有机原料； 制造草酸；用于军火工业，制取TNT炸药，或精制 提取核原料；用于合成香料；硝酸还用于化学试剂 及有色金属酸洗。
①铂系催化剂
铂系催化剂以金属铂为主体，价格昂贵，催化活性最 好，机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃， 操作方便，在硝酸生产中得到广泛应用。
②非铂系催化剂
为替代价格昂贵的铂，长期以来，对铁系及钴系 催化剂进行了许多研究。因铁系催化剂氧化率不及铂 网高，目前难以完全替代铂网，一般是将两者联合使 用。
由表中可看出，在一定温度下，反应的平衡常数皆 很大。如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必 然是氮气。欲得到NO，不能从热力学去改变化学平衡来 达到目的，只能从反应动力学方面去着手。即寻找一种 选择性催化剂，抑制不希望的反应。目前最好的选择性 催化剂是铂。
（2）氨氧化催化剂
氨氧化催化剂有两大类：一类是铂系催化剂；另一类 是非铂系催化剂。
考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：
0
3
fSdmpk V0Tk
式中 Pk —— 操作压力； Tk—— 操作温度； f —— 铂网自由空间体积百分率。
其余符号意义同动力学方程。
(3.2.3)
催化剂的生产强度与接触时间有关
A 1.97 105 c0 fdpk
M.N.捷姆金导出了800~900℃间在Pt-Rh网上氨氧 化反应的动力学方程
lg c0 c1
Sm 0.951
dV0
0.45 0.288dV0 0.56
式中 C0——氨空气混合气中氨的浓度，%； C1——通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，%； S——铂网的比表面积，活性表面积cm2/铂网截面
第二章 硝酸
2.1 概述 2.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气 2.3 炉气的净化与干燥
硝 酸 (Nitric acid)
2.1 概述
动纯物硝窒酸息（,有10刺0％激H性N气O3味），为常无温色下液能体分，解可：使
（1） 释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。 硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀释 热,稀释热可用下式计算：
②压力
氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO产率影 响不大，但加压有助于反应速度的提高。一般加压氧化压
力0.3~0.5MPa，综合法流程中氨氧化为常压，NO2吸收 为加压，以兼顾两者之优点。
③接触时间
接触时间应适当。时间太短，氨来不及氧化，使 氧化率降低；时间太长，氨在铂网前高温区停留 过久，容易分解，也会降低氨氧化率。
(4)
另外，还能发生下列三个反应：
2NH3 N2 + 3H2 ΔH4 = 91.69kJ/mol
(5)
2NO N2 ＋ O2 ΔH5 = 180.6kJ/mol
(6)
4NH3 ＋ 6NO 5N2 ＋ 6H2O ΔH6 = 1810.8kJ/mol (7)
不同温度下，氨氧化和氨分解反应的平衡常数见表3.14。
积cm2；
m——铂网层数；d——铂丝直径，cm；
V0——标准状态下的气体流量，l/h.cm2铂网面积。
（4）氨氧化工艺条件的选择
主要因素有氨氧化率，生产强度和铂损失。
①温度
温度越高，催化剂的活性也越高。生产实践证明，要达到 96% 以上的氨氧化率，温度不得低于780℃。温度太高, 铂的损失和副反应加剧。常压下氨氧化温度取780~840℃。 压力增高时，操作温度可相应提高，但不应超过900℃。
我国硝酸工业发展现状
解放初 2007年 2008年
常压法 /万t 0.45
综合法 /万t
双加压 法/万t
400
总产量/ 万t
0.45
705 800
世界排名
1 1
至2008年底我国已拥有先进的双加压法工艺的硝酸生产装置20套，占我国硝 酸总产能的50%，大大缩短了我国与世界先进水平的差距。但我国还不算是 硝酸工业强国，世界发达国家均普遍采用27万t级和50万t级硝酸装置，我国 年产27万t双加压法完全国产化硝酸装置目前国内仅有几家企业正在筹建，随 着取缔和关闭落后生产装置，淘汰配置低、规模小、能耗高的装置，我国硝 酸工业正在向规模化发展
一个反应机理是：wk.baidu.com
① 铂吸附氧的能力极强，吸附的氧分子发生 原子间的键断裂。
② 铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随之 氨分子中氮和氢原子分别与氧原子结合。
③ 在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成 一氧化氮和水蒸气。
④ 铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较 弱，因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。
2.2 稀硝酸生产过程
（1）氨氧化反应
氨和氧可进行下面三个反应：
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O ΔH1 = -907.28kJ/mol
(2)
4NH3 + 4O2 2N2O + 6H2O ΔH2 = -1104.9kJ/mol (3)
4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O ΔH3 = -1269.02kJ/mol
因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。工业上将 其做成丝网状。新铂网表面光滑、有弹性，但活性不 好，在使用前需要进行“活化”处理，即用氢火焰进 行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接触面积。
（3）氨催化氧化反应动力学
硝酸的生产
1、浓硫酸分解硝石（NaNO3） 由于原料受限，且需要硫酸，因此未广泛采
用。 2、电弧法自空气中氮和氧直接合成NO，再进一
步制成硝酸。 电能消耗太大而被淘汰。
3、氨接触氧化法制硝酸。
目前，工业硝酸皆采用氨氧化法生产。 该工艺包括氨的接触氧化，一氧化氮的 氧化和氮氧化物的吸收。此工艺可生产 浓度为45％~60％的稀硝酸。
Q m 37.41n 1.737 n
（ 3.2.1 ） 式中 Q: 稀释热，J/mol；
m : 纯硝酸的物质的量，mol； n : 水与纯硝酸的摩尔比。
2.1 概述
硝酸唯一兼有强酸性和强氧化性 硝酸兼有强酸性和强氧化性的特点，各
类酸中产量仅次于硫酸的重要化工原料；
硝酸的用途
硝酸具有广泛的用途：制造化肥，大部分用于生产 硝酸铵和硝酸磷肥；制造硝酸盐，如钠、镁、锂、 铷等金属的硝酸盐；作有机合成原料，浓硝酸可将 苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有机原料； 制造草酸；用于军火工业，制取TNT炸药，或精制 提取核原料；用于合成香料；硝酸还用于化学试剂 及有色金属酸洗。
①铂系催化剂
铂系催化剂以金属铂为主体，价格昂贵，催化活性最 好，机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃， 操作方便，在硝酸生产中得到广泛应用。
②非铂系催化剂
为替代价格昂贵的铂，长期以来，对铁系及钴系 催化剂进行了许多研究。因铁系催化剂氧化率不及铂 网高，目前难以完全替代铂网，一般是将两者联合使 用。
由表中可看出，在一定温度下，反应的平衡常数皆 很大。如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必 然是氮气。欲得到NO，不能从热力学去改变化学平衡来 达到目的，只能从反应动力学方面去着手。即寻找一种 选择性催化剂，抑制不希望的反应。目前最好的选择性 催化剂是铂。
（2）氨氧化催化剂
氨氧化催化剂有两大类：一类是铂系催化剂；另一类 是非铂系催化剂。
考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：
0
3
fSdmpk V0Tk
式中 Pk —— 操作压力； Tk—— 操作温度； f —— 铂网自由空间体积百分率。
其余符号意义同动力学方程。
(3.2.3)
催化剂的生产强度与接触时间有关
A 1.97 105 c0 fdpk
M.N.捷姆金导出了800~900℃间在Pt-Rh网上氨氧 化反应的动力学方程
lg c0 c1
Sm 0.951
dV0
0.45 0.288dV0 0.56
式中 C0——氨空气混合气中氨的浓度，%； C1——通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，%； S——铂网的比表面积，活性表面积cm2/铂网截面
第二章 硝酸
2.1 概述 2.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气 2.3 炉气的净化与干燥
硝 酸 (Nitric acid)
2.1 概述
动纯物硝窒酸息（,有10刺0％激H性N气O3味），为常无温色下液能体分，解可：使
（1） 释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。 硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀释 热,稀释热可用下式计算：
②压力
氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO产率影 响不大，但加压有助于反应速度的提高。一般加压氧化压
力0.3~0.5MPa，综合法流程中氨氧化为常压，NO2吸收 为加压，以兼顾两者之优点。
③接触时间
接触时间应适当。时间太短，氨来不及氧化，使 氧化率降低；时间太长，氨在铂网前高温区停留 过久，容易分解，也会降低氨氧化率。
(4)
另外，还能发生下列三个反应：
2NH3 N2 + 3H2 ΔH4 = 91.69kJ/mol
(5)
2NO N2 ＋ O2 ΔH5 = 180.6kJ/mol
(6)
4NH3 ＋ 6NO 5N2 ＋ 6H2O ΔH6 = 1810.8kJ/mol (7)
不同温度下，氨氧化和氨分解反应的平衡常数见表3.14。
积cm2；
m——铂网层数；d——铂丝直径，cm；
V0——标准状态下的气体流量，l/h.cm2铂网面积。
（4）氨氧化工艺条件的选择
主要因素有氨氧化率，生产强度和铂损失。
①温度
温度越高，催化剂的活性也越高。生产实践证明，要达到 96% 以上的氨氧化率，温度不得低于780℃。温度太高, 铂的损失和副反应加剧。常压下氨氧化温度取780~840℃。 压力增高时，操作温度可相应提高，但不应超过900℃。
我国硝酸工业发展现状
解放初 2007年 2008年
常压法 /万t 0.45
综合法 /万t
双加压 法/万t
400
总产量/ 万t
0.45
705 800
世界排名
1 1
至2008年底我国已拥有先进的双加压法工艺的硝酸生产装置20套，占我国硝 酸总产能的50%，大大缩短了我国与世界先进水平的差距。但我国还不算是 硝酸工业强国，世界发达国家均普遍采用27万t级和50万t级硝酸装置，我国 年产27万t双加压法完全国产化硝酸装置目前国内仅有几家企业正在筹建，随 着取缔和关闭落后生产装置，淘汰配置低、规模小、能耗高的装置，我国硝 酸工业正在向规模化发展
一个反应机理是：wk.baidu.com
① 铂吸附氧的能力极强，吸附的氧分子发生 原子间的键断裂。
② 铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随之 氨分子中氮和氢原子分别与氧原子结合。
③ 在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成 一氧化氮和水蒸气。
④ 铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较 弱，因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。
2.2 稀硝酸生产过程
（1）氨氧化反应
氨和氧可进行下面三个反应：
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O ΔH1 = -907.28kJ/mol
(2)
4NH3 + 4O2 2N2O + 6H2O ΔH2 = -1104.9kJ/mol (3)
4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O ΔH3 = -1269.02kJ/mol