石油的化学组成

石油生成
研究表明，石油的生成至少需要200万年的时间，在 现今已发现的油藏中，时间最老的可达到5亿年之久。 在地球不断演化的漫长历史过程中，有一些“特殊” 时期，如古生代和中生代，大量的植物和动物死亡后， 构成其身体的有机物质不断分解，与泥沙或碳酸质沉 淀物等物质混合组成沉积层。由于沉积物不断地堆积 加厚，导致温度和压力上升，随着这种过程的不断进 行，沉积层变为沉积岩，进而形成沉积盆地，这就为 石油的生成提供了基本的地质环境。
CH3
CH3
烷烃构造异构体的数目
碳原子数
1~3 4 5 6
异构体数
1 2 3 5
碳原子数
8 9 10 15
异构体数
18 35 75 4347
7
9
20
366319
2、环烷烃：单环, 双环, 多环五员环、六员环系列
侧链长的少环环烷烃是良好的润滑油成分。
特点：环烷烃的化学性质与烷烃相似，但活泼些。 在一定条件下同样可以发生氧化、卤化、硝化、热 分解等反应。环烷烃在一定条件下能脱氢生成芳烃， 是生产芳烃的重要原料。
②中性含氧化合物：醇，酮，醛，酯，醚
– 中性含氧化合物含量较少。
3、分布 原油中的氧含量随馏分沸点升高而增加，主要集中 在高沸点馏分中，大部分富集在胶状沥青状物质中。 胶状沥青状物质中的氧含量约占原油总含氧量的 90%~95%。
中间馏分(沸程250℃~400℃)环烷酸含量最高， 低沸点馏分及高沸点重馏分中含量都比较低。
环烷烃：在石油馏分中的含量一般随馏分沸点的 升高而增多，但在沸点较高的润滑油馏分中，由于 芳烃含量的增加，环烷烃含量逐渐减少。 单环环烷烃主要存在于轻汽油等低沸点石油馏分中， 重汽油中含有少量双环环烷烃。煤油、柴油馏分中除 含有单环环烷烃外，还含有双环及三环环烷烃。在高 沸点石油馏分中，还有三环以上的稠环环烷烃。
的氮。而煤油以前的馏分中，只有微量的氮化物存
在。
石油中的含氮化合物的去除方法：
• 酸洗可除去碱氮。
• 催化加氢精制可除去油品中的部分氮化物。
（三）石油中的含氧化合物
1、含氧化合物的危害 ①腐蚀设备 ②影响油品质量 ：安定性差，易氧化生胶。 2、存在形态 ①酸性含氧化合物：
环烷酸，芳香酸，脂肪酸，酚 – 石油中的酸性含氧化合物总称石油酸。
3、芳烃：单环, 双环, 多环
有些多环芳烃具有荧光，这是有些油品能发出荧光 的原因。 特点：较稳定，侧链被氧化成有机酸，多环芳香烃 被氧化生成胶状物质，油品变质的原因之一。
4、不饱和烃
不饱和烃在原油中含量极少，主要是在二次加工过 程中产生的。催化裂化产品中含有较多的不饱和烃， 主要是烯烃，也有少量二烯烃，但没有炔烃。 烯烃的分子结构与烷烃相似，即呈直链或直链上带 支链。但烯烃的碳原子间有双价键。凡是分子结构中 碳原子间含有双价键的烃称为烯烃，分子通式有 CnH2n、CnH2n-2等。分子间有两对碳原子间为双键 结合的则称为二烯烃。 特点：随碳原子数增大，沸点、 熔点、密度增大； 烯烃的化学安定性差，易氧化生成胶质。
2、沥青质
• 沥青质是一种深褐至黑色的、无定型脆性固体。 相对密度略大于1.0，VPO法分子量约3000～ 10000。加热不熔，300℃以上时会分解及缩合。 • 沥青质能溶于苯、二硫化碳、四氯化碳中，不溶 于石油醚。 • 沥青质无挥发性，全部集中在渣油中。 – 胶质和沥青质的存在使渣油形成一种较稳定的 胶体分散体系。 • 胶质、沥青质能与浓硫酸作用，产物溶于硫酸。
储运油料学
第一章 石油的化学组成
第一节 石油的一般性状及化学组成 一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成 （一）石油的一般性状
颜色：绝大多数为黑色
相对密度：大多数介于 0.8～0.98之间
气味：特殊气味 流动性：流动或半流动的粘稠液体。
（凝固点：大庆原油 24℃, 玉门原油 15℃） 石油的外观性质与其化学组成有关。
（二）元素组成
1.碳和氢：占96～99％ 碳：83～87％ 氢：11～14％ 氢碳比 H/C 2.硫、氧、氮： S，O ，N 3.微量元素： 金属元素：Pb, K,Na,Ca,Fe,Ni,V ，… 非金属元素：Si，P，Cl，I ，… 后两项共约1～4％，一般不超过5%。 石油中各种元素多以化合物的形式存在。
趋势：含硫化合物在石油馏分中的分布一般是随着 石油馏分沸程的升高而增加, 其种类和复杂性也随着 馏分沸程升高而增加。汽油馏分的硫含量最低，减 压渣油中的硫含量最高，我国大多数原油中约有 70%的硫集中在减压渣油中。 硫醇：主要存在于汽油馏分中，有时在煤油馏分中 也能发现，在350℃以上的高沸点馏分中含量极少。 硫醇有极难闻的特殊臭味，硫醇对热不稳定； 硫醚：是石油中含量较高的硫化物，轻馏分和中间 馏分中含量较高。二硫化物：在石油馏分中含量很 少，一般不超过该馏分硫含量的10%（质），而 且较多集中于低沸点馏分中 。
第四节 各类化合物在石油中的分布
一、石油中各族烃类的分布规律
烷烃 ：存在于原油整个沸点范围中，但随着馏分 沸点升高，烷烃含量逐渐减少，馏出温度接近 Байду номын сангаас00℃时，烷烃含量降到l9%~5%或更低。 C1~C4的气态烷烃主要存在于石油气体中。
C5~C11的烷烃存在于汽油馏分中，Cll~C20的 烷烃存在于煤、柴油馏分中，C20~C36的烷烃存 在于润滑油馏分中。
1、含氮化合物的危害
①影响二次加工过程（如使催化剂中毒）
②影响油品质量：安定性差，易生胶。
③污染环境
2、存在形态 ①碱性氮化合物：吡啶，喹啉，胺等 ②中性氮化合物：吡咯，吲哚，咔唑
3、分布：原油氮含量一般比硫含量低，通常在
0.05%~0.5%范围内。我国原油含氮量偏高，在 0.1%~0.5%之间。氮化合物含量随石油馏分沸点 的升高而迅速增加，约有80%的氮集中在400℃以 上的渣油中。我国大多数原油的渣油集中了约90%
二、非烃化合物的分布
随石油馏分沸点升高，含硫化合物和胶质 含量逐渐增加。
思考题
1、什么叫石油? 它的一般性质如何? 2、石油中有哪些元素? 它们在石油中的含量? 3、石油中有哪些烃类化合物? 它们在石油中 的分布情况如何? 4、石油中非烃化合物有哪些? 在石油中的分 布情况如何? 对石油加工及石油产品有何危 害? 5、什么是胶质、沥青质?
三氯甲烷、二硫化碳、但不溶于石油醚和乙醇。区别：
状缩合物。
胶质、沥青质的基本结构
以多个芳香烃组成的稠合芳香环系为核
心，周围连接有若干个环烷烃，芳香烃和环 烷环上都还带有若干个长度不一的正构或异 构的烷基侧链，分子中还有各种硫、氮、氧 的基团
1、胶质
• 胶质是一种很粘稠的流动性很差的液体或半固体 状态的胶状物，颜色为黄色至暗褐色。受热熔融， 密度1.0～1.1g/cm3，平均相对分子量约 600～1000。 • 胶质具有很强的着色能力，50ppm的胶质就可 使无色汽油变为草黄色。 • 胶质能溶于石油醚、苯、乙醚及石油馏分。 • 胶质含量随沸点升高而增多，渣油中含量最大。 • 胶质易氧化缩合为沥青质，受热易裂解及缩合。
（2）非烃类化合物：C、H ＋ S/O/N（/＋其它）
含硫化合物 含氧化合物 含氮化合物
胶质沥青质
石油的烃类组成
1、烷烃
A、气态烷烃：C1～C4 B、液态烷烃：C5～C15 C、固态烷烃：≥C16 (蜡)
特点：烷烃随碳原子数增大，相对分子量、沸点、 熔点、密度增大； 化学性质较安定，但在加热或催化剂以及光的 作用下，会发生氧化、卤化、硝化、热分解以及催 化脱氢、异构化等反应。
C CH3
CH2CH2CH3 CH3
CH3
3.CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 3
7.
CH2CH2 C CH2CH3 CH3
CH3
4.CH 3CHCHCH 2CH 3
8.CH 3CH 2
CH
CH2CH3
H3C CH3
5.CH 3CHCH 2CHCH 3 9.
CH2CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 C CH3
（三）馏分组成
气体 ﹤200℃汽油馏分(石脑油) 200～350℃煤柴油馏分 (常压瓦斯油AGO) 350～500℃润滑油馏分 (减压瓦斯油VGO) ＞ 500℃减压渣油(VR) ＞ 350℃常压渣油(AR)
蒸馏
原油
第二节、石油中的烃类化合物 （1）烃类化合物：C、H
烷烃 环烷烃 芳烃
烷烃的几种表示法
立体型
分子式写法
C4 H10 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CHCH3
正丁烷的球棒模型
C5 H12
正丁烷
异丁烷 略氢写法
正戊烷
异戊烷
新戊烷 碳链写法
正十五烷
例： 依次写出C7H14的所有构造异构，总共九个。
CH3
1.CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 2.CH 3CHCH 2CH 2CH 2CH 3 6.CH 3
噻酚：主要存在于石油的中间馏分和高沸点馏分中。 5、危害：
Fe+H2S
FeS+2HCL
FeS+H2
FeCL2+H2S
350~400℃
Fe+S
FeS
2RSH+Fe
（RS)2Fe+H2
硫化合物：汽油抗爆性、感铅性不良，油品安定性
SO2、SO3：污染大气、腐蚀设备 S：催化剂中毒，铂重整
（二）石油中的含氮化合物
第三节、石油中的非烃化合物
石油中的硫、氧、氮元素以非烃化合物形式存在， 虽然元素的含量仅约1%-4%，但非烃化合物的含量 却相当高，可达百分之十几。 非烃化合物主要集中在重组分特别是渣油中。



对石油加工、油品储存、使用性能影响很大。是精 制过程的去除对象。
（一）石油中的含硫化合物
1、含硫化合物的危害 ①腐蚀设备 ②污染环境 ③影响二次加工过程（如使催化剂中毒） ④影响油品质量
我国四川黄瓜山和华北大港油田有的井产无色石 油，克拉玛依石油呈褐至黑色，大庆、胜利、玉 门石油均为黑色。无色石油在美国加利福尼亚、 原苏联巴库、罗马尼亚和印尼的苏门答腊均有产 出。无色石油的形成，可能同运移过程中，带色 的胶质和沥青质被岩石吸附有关。但是不同程度 的深色石油占绝对多数，几乎遍布于世界各大含 油气盆地。石油的颜色与含胶质-沥青质有关， 含量越高，颜色越深.
• 沥青质是石油中分子量最大（2000-6000）、极性最强 的非烃组分。
• 胶质是石油中分子量（600-2000）及极性仅次于沥青
质的大分子非烃化合物，它具有很大的多分散性。
• 溶解性：胶质能溶于苯、三氯甲烷、二硫化碳、石油
醚（低沸点烷烃），不溶于乙醇；沥青质能溶于苯、 能溶于正庚烷的为胶质；能溶于苯不溶于正庚烷的为 沥青质；不溶于苯也不溶于正庚烷的为高碳氢比的焦
(五)、石油中的微量元素
1、石油中的微量元素
①变价金属：V、Ni、Fe、Cu、Cr、Mo、Co、W、 Mn、Pb、Ga、Hg、Ti ②碱金属和碱土金属：Na、K、Ca、Ba、Sr、Mg ③卤素和其他元素：As、Cl、Br、I、Al、Si
2、石油中的微量元素含量及危害 3、石油中的微量元素的分布：浓集于渣油中
含硫量常作为评价石油及油品的一项重要
指标。 原油按其含硫量可分为： 含硫量＜0.5%，低硫原油； 含硫量0.5%～ 2.0% ，含硫原油； 含硫量＞2.0%，高硫原油。
我国原油多属低硫或含硫原油。 世界原油总产量的～75%为含硫原油和高硫
原油。
2、存在形态 硫化氢H2S 硫醇RSH 硫醚RSR' 二硫化物RSSR' 噻酚类 3、分类（活性硫与非活性硫） ①酸性含硫化合物：H2S，RSH、S ②中性含硫化合物：RSR' ，RSSR' ③热稳定性较高的含硫化合物：噻酚、四 氢噻酚 4、含硫化合物在石油馏分中的分布
环烷酸在石油产品中的危害
• 对金属有腐蚀作用。 • 是润滑油氧化的催化剂，对润滑油的正常润滑有 不良影响（形成环烷酸盐粘度大）。
大部分环烷酸在石油加工过程中可用碱洗的方法
去除。
环烷酸可作化工产品：
• 枕木防腐剂。 • 颜料及油漆的催干剂。 • 防锈剂（环烷酸锌）。
四、胶质、沥青质
• 石油中的非烃化合物，有很大一部分是胶状沥青状 物质。重质石油中可达40%-50%，其中主要是胶质， 沥青质一般不超过4%-5%。 • 胶质、沥青质物质是由C、H、O、N、S等元素所组 成的非烃类化合物。天然石油中90%以上O，80%以 上N，50%以上S都集中在胶状和沥青状物质中。