蒙特卡洛方法在高分子材料中的应用解析

Monte Carlo方法在现代高分子科学中 的应用主要具有以下特征:
• 由于高分子凝聚态物理的发展，高分子体系的Monte Carlo研究从对单链的研究转向对高浓度多链体系的研究。
• 由静态平衡态问题向动态和非平衡态问题发展也是当前高 分子Monte Carlo模拟的重要特征。高分子链的分子运动 学，尤其是高浓度多链体系的分子运动问题是当前研究的 重要方面。
的精度也随之提高。
例6-2. 蒲丰氏问题
Comte de Buffon (17071788) French Needle experiment, 1777
Buffon投针问题：平面上画很多平行线，间距为a。向此平面投 掷长为l（ l＜a）的针, 求此针与任一平行线相交的概率p。
可以证明
P 2l
设所要求的量x是随机变量ξ的数学期望E(ξ)，那么用
Monte Carlo方法来近似确定x的方法是对ξ进行N次重复抽
样，产生相互独立的ξ值的序列ξl， ξ2，…， ξN，并计算 其算术平均值：
N
1 N
N
i
i 1
根据Kolmogorov的大数定理则有：
P(
lim
N
N
x)
1
即当N充分大时，N E() x 成立的概率等于1，亦
• 人们对共混和嵌段共聚物的界面、高分子和液晶的界面、 高分子链的吸附、晶态和非晶态的界面性质和相互扩散问 题开展了Monte Carlo模拟研究。
• 高分子Monte Carlo方法的新算法也是值得研究的。
6.3 随机数与伪随机数
产生均匀分布随机数的方法可以采用物理方法和数学方法。 最简单的产生随机数的物理方法是掷骰子游戏；采用电学噪 声的变化也可产生随机数。但物理方法产生随机数的“费用” 很高，且速度慢。因此，实际应用的随机数一般均在计算机 上采用数学方法来产生。
即可以用N 作为所求量x的估算值。
例6-1 用统计试验方法求圆周率π
考虑边长为1的正方形，以其一角为圆心和边长为半 径，在正方形内画一条1／4圆弧，如图所示。
在正方形内等概率地产生n个随机 点(xi，yi)，i = l，2，3…，n，设n 个随机点中有k个点落在四分之一 圆弧内，显然，当n → ∞时有以下 关系成立：
Lazzarini 1925 0.83 3408
相交次 数 2532
1218
489
1808
π的估计值
3.15956 3.15665 3.15951 3.14159292
6.2 Monte Carlo方法与高分子科学
Monte Carlo模拟与高分子科学结下了不解之缘是由于高分 子科学本身的特点所决定的，因为在高分子科学中存在着 大量可供进行Monte Carlo直接模拟的随机性问题。
第六章 高分子科学中的Monte Carlo 方法
Monte Carlo方法——一个十分独特的名字
Monte Carlo原为地中海沿岸Monaco 的一个城市的地名，气候温和，景色 怡人，人口不到一万，是世界闻名的 大赌场。将Monte Carlo作为一种计 算方法的命名固然已经赋予了新的内 容。然而，顾名思义， Monte Carlo 方法的随机抽样特征在它的命名上得 到了反映。
6.1 Monte Carlo方法的基本思想
Monte Carlo方法在数学上称其为随机模拟(random simulation)方法、随机抽样(random sampling)技术或统计 试验(statistical testing)方法．它的最基本思想是：为了求 解数学、物理及化学等问题，建立一个概率模型或随机过 程，使它的参数等于问题的解；当所解的问题本身属随机 性问题时，则可采用直接模拟法，即根据实际物理情况的 概率法则来构造Monte Carlo模型；然后通过对模型或过程 的观察抽样试验来计算所求参数的统计特征，最后给出所 求解的近似值。在高分子科学中的Monte Carlo模拟主要采 用直接模拟方法。
如：由于聚合反应本身的随机性特点，高分子系综内各个 成员之间存在着与其生成机理密切相关的特定分布，即体 系中所生成的高分子链并非具有相同的分子量，而是存在 着所谓的分子量分布问题；在多元聚合中，多元共聚物不 仅具有分子量分布，而且导致了不同种单元在高分子链上 的排列问题，即所谓的序列分布；在多官能团的聚合反应 中的支化和凝胶化问题；高分子链的热降解和辐射降解等 等，无一不是随机性问题。
Monte Carlo方法的突出特点是，它的解是由试验 得到的，而不是计算出来的。其程序结构简单，解 题时受问题条件限制的影响较小，具有广泛的适应 性。但不能解决精确度要求很高的问题。
蒙特卡洛方法需要大量的随机数，计算量很大，人 工计算需耗费大量的时间，利用计算机可大大减少 计算时间，增加试验次数以提高计算精度，因此， 蒙特卡洛方法的广泛应用与计算机技术的发展是不 可分割的。
a
求出π值 2l 2l ( N )
aP a n
其中Ｎ为投计次数，n为针与平行线相交次数。这就是古典概
率论中著名的蒲丰氏问题。
一些人进行了实验，其结果列于下表 ：
试验者 Wolf
时间(年) 针长 1850 0.80
投针次 数
5000
Smith 1855 0.60 3204
Fox
1884 0.75 1030
Monte-Carlo, Monaco
MC方法的发展归功于核武器早期工作期间Los Alamos（美国国家实验室中子散射研究中心）的一 批科学家。von Neumann, Metropolis, Ulam和Kahn 等人在电子计算机上对中子行为进行随机抽样模拟， 通过对大量中子行为的观察推断出所要求算的参数。 Los Alamos小组的基础工作刺激了一次巨大的学科 文化的迸发，并鼓励了MC在各种问题中的应用。 学术界一般将Metropolis和Ulam在1949年发表的论 文作为Monte Carlo方法诞生的标志。
k n
四分之一圆面积 正方形面积
Байду номын сангаас
r2 /
r2
4
4
因而，圆周率π的估值为： ˆ 4k
n
判断随机点(xi，yi)是否位于圆内的判别式为：
xi2 yi2 1
用一对(0，1)随机数Ul，U2分别模拟随机变量的取值xi和yi，
当
U12
U
2 2
1
时，则计数器k值增1。这个判别式就是蒙特
卡洛方法的概率模型。当试验次数n足够大时，所得的估值