纳米复合相变材料(过冷现象)
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网络出版时间：2012-07-30 10:30 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1133.TG.20120730.1030.002.html
下半月出版
Material & Heat Treatment 材料热处理技术
纳米复合相变材料
席丽霞, 金学军
即结晶水合盐在相变过程中变为无水盐袁 并部 分溶解于结晶水中袁 析出的无水盐颗粒因密度大而 沉积到容器底部袁 从而形成固态盐和饱和盐溶液的 分层遥一旦出现相分离袁储热性能下降直至相变体系 被严重破坏袁无法进行相变储热遥相分离可以通过添
6
Hot Working Technology 2012 , Vol.41 , No.14
2012 年 7 月
3.2 蓄冷材料的分类及存在的问题
空调蓄冷按蓄冷介质可分为水蓄冷尧冰蓄冷尧共
晶盐蓄冷尧气体水合物蓄冷和有机材料蓄冷遥 目前袁
工程应用较多的是水蓄冷和冰蓄冷遥 不同蓄冷介质
的优缺点见表 2遥
表 2 不同蓄冷介质的优缺点 Tab.2 Advantages and disadvantages of medias
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下半月出版
Material & Heat Treatment 材料热处理技术
加增稠剂尧晶体结构改变剂尧搅拌来改善遥 3.3 纳米复合相变材料
纳米流体袁 是指以一定的方式在液体介质中添 加纳米粒子或纳米管而形成的悬浮液袁 是由美国 Argonne 国家实验室的 Choi 等[5]率先提出的遥 纳米 流体在提高流体换热能力的同时袁 由于小尺寸效应 和布朗运动袁悬浮稳定性更好遥 Roy 和 Komameni 等 于 1984 年率先提出了纳米复合材料的概念袁认为只 要复合材料组份中至少有一维的尺寸处在纳米尺度 范围(1～ 100 nm)袁就可将其视为纳米复合材料遥 在 相变材料中复合微量的纳米粒子袁 形成了一种新型 复合材料-纳米复合相变材料遥 由于纳米粒子具有 大的比表面积和强的界面效应袁 从而使纳米复合材 料表现出不同于一般宏观复合材料的力学尧热学尧电 学尧磁学和光学性能袁其性能并非各组分性能的简单 加和袁而是在保持各组分材料基本性能的基础上袁拥 有原组分不具备的综合性能袁 是一种全新的高新技 术材料袁具有优异的性能和广阔的前景[6]遥
向环境放出热(冷)量袁从而达到能量储存和释放的 目的袁其原理如图 1 所示遥
固体
吸热
液体
放热
图 1 相变材料的储能原理 Fig.1 Principle of phase change material for energy storage
相变材料按相变方式可分为气-液相变材料尧 固-液相变材料尧固-气相变材料和固-固相变材料袁 虽然液-气相变材料或固-气相变材料转化时伴随 的相变热远大于固-液相变材料转化时的相变热袁 但液-气或固-气相变材料转化时体积变化非常大袁 很难用于实际工程袁多用固-液相变材料和固-固相 变材料袁目前有应用价值的是固-液相变储能遥 固液相变材料可分为有机和无机两大类遥
文献标识码院A
文章编号院1001-3814(2012)14-0005-05
Nano-compound Phase Change Material
XI Lixia, JIN Xuejun
(College of Material Science & Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240袁 China) Abstract院The methods and mechanisms for energy storage were introduced. The phase change material (PCM) used as cooling storage media in air-conditioning was discussed. The nano-compound PCM was finally discussed. The effects of the addition of nano-particles on the thermal conductivity, viscosity and super-cooling in hydrated salt were summarized. Key words院nano-compound PCM; thermal conductivity; viscosity; super-cooling
即液态物质冷却到野凝固点冶时并不结晶袁而需 冷却到野凝固点冶以下一定温度时才开始结晶遥 大多 数无机水合盐都存在过冷现象袁有时为几摄氏度袁有 时达几十摄氏度遥如果过冷度过大袁其在工作温度范 围内不能释放储存的潜热袁也就失去储热价值遥根据 异质成核原理袁可以使用成核剂或者冷指法(保留一 部分未融化的冰晶作为下一次蓄冷时的成核剂)来 解决过冷问题遥硼砂是一种常用的成核剂袁在不影响 TBAB 溶液凝固温度的情况下袁质量分数 2%的硼砂 可以降低其结晶过冷度 2.4 ℃ [4]遥 Dr.Telkes 用硼砂作 为 Na2SO4窑10H2O 的成核剂将过冷度由 15～ 18 ℃ 降 低到了 3 ℃ 左右遥 也可以通过搅拌和超声波成核法 来降低过冷度袁但这种方法有时在现场并不允许遥 3.2.2 相分离现象
1 储能技术的概述
储能技术是利用物理热或化学热的形式将暂时 不用的余热或多余的热量储存于适当介质中袁 在需 要使用时再通过一定的方法将其释放出来袁 从而解 决了由于时间或空间上供热与用热的不匹配尧不均 匀性所导致的能源利用率低的问题[1]遥
常见的储能技术有三种[2]袁即显热储能尧潜热储 能(即相变储能)和化学能储能遥 表 1 是显热储能和 潜热储能性能比较[3]遥 从表中可看出袁显热储能是对 储能介质加热时袁其温度升高袁内能增加袁从而将热
随着全球工业的迅猛发展袁 化石燃料的日趋减 少以及人类对能源的大量开发和利用袁能源问题已 成为举世瞩目的重大问题之一袁 国内外在合理利用 能源和寻找新能源方面开展了多种研究工作遥 由于 能源的供应与需求都具有较强的时间性袁 在许多情 况下还不能合理利用能源遥 如何缓解能源供给与需 求失配的矛盾尧提高能源利用率显得尤为重要袁储能 研究是缓解能源供给与需求失配的一种重要措施袁 因此袁开发和利用先进的储能技术已显得尤为重要遥
3 空调用蓄冷材料
目前袁城市用电常出现峰期电力紧张袁谷期电力 过剩的现象袁 而空调是建筑物中最大的用电设备之 一遥 解决空调用电对电网负荷和能源利用的问题将 产生较大影响遥 利用蓄冷材料在相变过程中的相变 潜热来储存和放出冷量袁在夜间利用低谷电蓄冷袁白 天用电高峰期供冷袁可经济地削减高峰负荷袁填平需 求低谷袁使负荷调节更方便遥 因此袁寻找适用于空调 用的蓄冷材料至关重要遥 3.1 蓄冷材料的性能要求 3.1.1 热物性
需质量 / kg
67 16
5.3
4.35
储存 103kJ 热量所 需体积 / m3
30
16
6.6
2.7
能储存起来遥这种储能方式原理简单袁实际使用也很 普遍[4]袁但是其材料自身的温度在不断变化袁无法达 到控制温度的目的袁并且该类材料储能密度低袁从而 使其相应的装置体积庞大遥 而相变储能是利用材料 在相变时吸收或放出热量来储能的遥 这种储能方式 不但潜热值很大袁而且在一定的恒温条件下发生袁单 位储存热能所需质量和所占体积小袁设计灵活袁使用 方便袁易于管理遥化学能储能是利用可逆化学反应的 结合能来存储能量袁但是系统较复杂袁还没得到广泛 应用遥
收稿日期:2012-02-27 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51174251) 作者简介:席丽霞(1987- ),女,山东德州人,硕士研究生,主要研究空调
用复合相变材料; 电话:15216716526; E-mial:xilixia880@126.com
表 1 不同储能材料性能比较 Tab.1 Comparison between the different methods for
2 相变材料
相变材料 (PCM) 作为一种高效率潜热储能介 质袁能在其物相变化过程中袁从环境吸收热(冷)量或
叶热加工工艺曳 2012 年第 41 卷第 14 期
5
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材料热处理技术 Material & Heat Treatment
热导率是物质最基本的热物理性质之一袁 是反 映介质换热能力的重要参数遥 实验表明[7-8]袁纳米流 体的热导率比基液有较大幅度的提高袁 纳米流体表 现出不同于常规固液混合物的导热特性遥同时袁在纳 米复合相变材料研究中发现袁纳米粒子作为添加物袁 在提高无机水合盐传热特性上发挥着重要的作用遥
纳米粒子对纳米流体热导率的影响研究主要集 中在纳米粒子体积分数尧纳米粒子属性尧纳米粒子尺 寸和温度等因素遥大部分研究表明袁纳米流体的热导 率随着添加物体积分数的增加而出现反常增加遥 刘 玉东[6]报道了在 BaCl2-H2O 溶液中添加 1.Байду номын сангаас3%TiO2 纳米粒子时袁 纳米复合材料的导热系数提高了
蓄冷介质
优点
缺点
水
系统简单袁技术要求低袁 常规制冷机组
蓄冷密度低袁 体积大袁冷损耗大
冰
蓄冷密度大袁体积小袁 蓄冷温度恒定袁易储存
蒸发温度低袁 COP 减小袁制冷量下降
气体水合物
蓄冷密度高袁热传递效 率高袁系统造价较低
制冷剂夹带水分尧 水合物膨胀堵塞等
有机材料
无腐蚀性袁无老化袁 无相分离
价格高袁有挥发性袁热导 率低袁密度小袁蓄冷量小
熔点在所要求的工作范围之内袁 单位体积的潜 热比较大袁熔化-凝固过程稳定袁没有过冷(或过冷度 很小)及相分离现象袁蓄冷介质的传热性能好(导热 系数一般宜大)袁相变体积小曰 3.1.2 化学条件
化学性能稳定袁无毒袁对人体无腐蚀袁与容器材 料相容袁即不腐蚀容器袁不易燃易爆曰 3.1.3 经济条件
各组分来源容易袁价格便宜遥 以上这些条件中袁 熔点在所要求的工作范围之 内是蓄冷介质的必要条件遥 实际上袁 获得满足全部 要求的蓄冷相变材料是非常困难的袁 因此工程领域 中首先考虑具有合适相变温度和较大相变潜热的蓄 冷材料袁再采取一定措施改善其他热物理性能遥
为克服上述缺陷袁满足空调用蓄冷材料的需求袁 迫切需要研制凝固点高于 0 ℃ 袁蓄冷密度高袁导热性 能好的新型蓄冷介质袁其相变点最好处在 5～ 10 ℃ 遥
无机水合盐是中尧低温相变材料中重要的类型袁 其相变温度一般在 0～ 150 ℃ 袁相变潜热大袁体积变 化小袁易于封装袁而且储量丰富袁价格便宜袁有利于广 泛应用袁从中可以筛选出适用于空调用的水合盐遥但 大多数水合盐通常存在以下两个问题遥 3.2.1 过冷现象
heat storage
热特性参数
岩石 水 有机相变材料 无机相变材料
密度 / (kg窑m-3) 2240 1000
800
1600
比热容 / (kJ窑kg-1窑K-1) 1.0 4.2
2.0
2.0
潜热容 / (kJ窑kg-1)
-
-
190
230
潜热密度 / (kJ窑m-3) -
-
152
368
储存 103kJ 热量所
(上海交通大学 材料科学与工程学院, 上海 200240)
摘 要院介绍了不同储能方式及储能机理袁重点论述了潜热储能材料及空调用蓄冷材料遥 详细论述了新型相变储能
材料-纳米复合相变材料袁并概括了纳米粒子对无机水合盐导热尧粘度及过冷等方面的影响遥
关键词院纳米复合相变材料曰 导热曰 粘度曰 过冷度
中图分类号院TB383
无机水合盐存在的问题(导热系数低袁相分离袁 过冷等)使其在相变蓄冷凝固-融化循环的过程中出 现延迟袁中断了正常的热循环过程袁使制冷系统的能 耗增加袁阻碍了常规空调蓄冷技术的推广遥将无机水 合盐与纳米粒子进行复合遥 因纳米粒子具有高热导 率袁可以提高相变材料的导热性能曰在发生相变时袁 由于纳米粒子大的比表面积和强的界面效应袁 无水 盐不会从纳米粒子的三维纳米网络中析出曰 相变过 程中袁纳米粒子可作为晶体生长的核心袁减小甚至消 除过冷度遥纳米粒子有望起到导热强化剂尧增稠剂和 成核剂的作用袁进而解决无机水合盐热导率过小尧相 分离及过冷等问题[6]遥 3.3.1 纳米复合相变材料的导热性能
下半月出版
Material & Heat Treatment 材料热处理技术
纳米复合相变材料
席丽霞, 金学军
即结晶水合盐在相变过程中变为无水盐袁 并部 分溶解于结晶水中袁 析出的无水盐颗粒因密度大而 沉积到容器底部袁 从而形成固态盐和饱和盐溶液的 分层遥一旦出现相分离袁储热性能下降直至相变体系 被严重破坏袁无法进行相变储热遥相分离可以通过添
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Hot Working Technology 2012 , Vol.41 , No.14
2012 年 7 月
3.2 蓄冷材料的分类及存在的问题
空调蓄冷按蓄冷介质可分为水蓄冷尧冰蓄冷尧共
晶盐蓄冷尧气体水合物蓄冷和有机材料蓄冷遥 目前袁
工程应用较多的是水蓄冷和冰蓄冷遥 不同蓄冷介质
的优缺点见表 2遥
表 2 不同蓄冷介质的优缺点 Tab.2 Advantages and disadvantages of medias
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下半月出版
Material & Heat Treatment 材料热处理技术
加增稠剂尧晶体结构改变剂尧搅拌来改善遥 3.3 纳米复合相变材料
纳米流体袁 是指以一定的方式在液体介质中添 加纳米粒子或纳米管而形成的悬浮液袁 是由美国 Argonne 国家实验室的 Choi 等[5]率先提出的遥 纳米 流体在提高流体换热能力的同时袁 由于小尺寸效应 和布朗运动袁悬浮稳定性更好遥 Roy 和 Komameni 等 于 1984 年率先提出了纳米复合材料的概念袁认为只 要复合材料组份中至少有一维的尺寸处在纳米尺度 范围(1～ 100 nm)袁就可将其视为纳米复合材料遥 在 相变材料中复合微量的纳米粒子袁 形成了一种新型 复合材料-纳米复合相变材料遥 由于纳米粒子具有 大的比表面积和强的界面效应袁 从而使纳米复合材 料表现出不同于一般宏观复合材料的力学尧热学尧电 学尧磁学和光学性能袁其性能并非各组分性能的简单 加和袁而是在保持各组分材料基本性能的基础上袁拥 有原组分不具备的综合性能袁 是一种全新的高新技 术材料袁具有优异的性能和广阔的前景[6]遥
向环境放出热(冷)量袁从而达到能量储存和释放的 目的袁其原理如图 1 所示遥
固体
吸热
液体
放热
图 1 相变材料的储能原理 Fig.1 Principle of phase change material for energy storage
相变材料按相变方式可分为气-液相变材料尧 固-液相变材料尧固-气相变材料和固-固相变材料袁 虽然液-气相变材料或固-气相变材料转化时伴随 的相变热远大于固-液相变材料转化时的相变热袁 但液-气或固-气相变材料转化时体积变化非常大袁 很难用于实际工程袁多用固-液相变材料和固-固相 变材料袁目前有应用价值的是固-液相变储能遥 固液相变材料可分为有机和无机两大类遥
文献标识码院A
文章编号院1001-3814(2012)14-0005-05
Nano-compound Phase Change Material
XI Lixia, JIN Xuejun
(College of Material Science & Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240袁 China) Abstract院The methods and mechanisms for energy storage were introduced. The phase change material (PCM) used as cooling storage media in air-conditioning was discussed. The nano-compound PCM was finally discussed. The effects of the addition of nano-particles on the thermal conductivity, viscosity and super-cooling in hydrated salt were summarized. Key words院nano-compound PCM; thermal conductivity; viscosity; super-cooling
即液态物质冷却到野凝固点冶时并不结晶袁而需 冷却到野凝固点冶以下一定温度时才开始结晶遥 大多 数无机水合盐都存在过冷现象袁有时为几摄氏度袁有 时达几十摄氏度遥如果过冷度过大袁其在工作温度范 围内不能释放储存的潜热袁也就失去储热价值遥根据 异质成核原理袁可以使用成核剂或者冷指法(保留一 部分未融化的冰晶作为下一次蓄冷时的成核剂)来 解决过冷问题遥硼砂是一种常用的成核剂袁在不影响 TBAB 溶液凝固温度的情况下袁质量分数 2%的硼砂 可以降低其结晶过冷度 2.4 ℃ [4]遥 Dr.Telkes 用硼砂作 为 Na2SO4窑10H2O 的成核剂将过冷度由 15～ 18 ℃ 降 低到了 3 ℃ 左右遥 也可以通过搅拌和超声波成核法 来降低过冷度袁但这种方法有时在现场并不允许遥 3.2.2 相分离现象
1 储能技术的概述
储能技术是利用物理热或化学热的形式将暂时 不用的余热或多余的热量储存于适当介质中袁 在需 要使用时再通过一定的方法将其释放出来袁 从而解 决了由于时间或空间上供热与用热的不匹配尧不均 匀性所导致的能源利用率低的问题[1]遥
常见的储能技术有三种[2]袁即显热储能尧潜热储 能(即相变储能)和化学能储能遥 表 1 是显热储能和 潜热储能性能比较[3]遥 从表中可看出袁显热储能是对 储能介质加热时袁其温度升高袁内能增加袁从而将热
随着全球工业的迅猛发展袁 化石燃料的日趋减 少以及人类对能源的大量开发和利用袁能源问题已 成为举世瞩目的重大问题之一袁 国内外在合理利用 能源和寻找新能源方面开展了多种研究工作遥 由于 能源的供应与需求都具有较强的时间性袁 在许多情 况下还不能合理利用能源遥 如何缓解能源供给与需 求失配的矛盾尧提高能源利用率显得尤为重要袁储能 研究是缓解能源供给与需求失配的一种重要措施袁 因此袁开发和利用先进的储能技术已显得尤为重要遥
3 空调用蓄冷材料
目前袁城市用电常出现峰期电力紧张袁谷期电力 过剩的现象袁 而空调是建筑物中最大的用电设备之 一遥 解决空调用电对电网负荷和能源利用的问题将 产生较大影响遥 利用蓄冷材料在相变过程中的相变 潜热来储存和放出冷量袁在夜间利用低谷电蓄冷袁白 天用电高峰期供冷袁可经济地削减高峰负荷袁填平需 求低谷袁使负荷调节更方便遥 因此袁寻找适用于空调 用的蓄冷材料至关重要遥 3.1 蓄冷材料的性能要求 3.1.1 热物性
需质量 / kg
67 16
5.3
4.35
储存 103kJ 热量所 需体积 / m3
30
16
6.6
2.7
能储存起来遥这种储能方式原理简单袁实际使用也很 普遍[4]袁但是其材料自身的温度在不断变化袁无法达 到控制温度的目的袁并且该类材料储能密度低袁从而 使其相应的装置体积庞大遥 而相变储能是利用材料 在相变时吸收或放出热量来储能的遥 这种储能方式 不但潜热值很大袁而且在一定的恒温条件下发生袁单 位储存热能所需质量和所占体积小袁设计灵活袁使用 方便袁易于管理遥化学能储能是利用可逆化学反应的 结合能来存储能量袁但是系统较复杂袁还没得到广泛 应用遥
收稿日期:2012-02-27 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51174251) 作者简介:席丽霞(1987- ),女,山东德州人,硕士研究生,主要研究空调
用复合相变材料; 电话:15216716526; E-mial:xilixia880@126.com
表 1 不同储能材料性能比较 Tab.1 Comparison between the different methods for
2 相变材料
相变材料 (PCM) 作为一种高效率潜热储能介 质袁能在其物相变化过程中袁从环境吸收热(冷)量或
叶热加工工艺曳 2012 年第 41 卷第 14 期
5
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
材料热处理技术 Material & Heat Treatment
热导率是物质最基本的热物理性质之一袁 是反 映介质换热能力的重要参数遥 实验表明[7-8]袁纳米流 体的热导率比基液有较大幅度的提高袁 纳米流体表 现出不同于常规固液混合物的导热特性遥同时袁在纳 米复合相变材料研究中发现袁纳米粒子作为添加物袁 在提高无机水合盐传热特性上发挥着重要的作用遥
纳米粒子对纳米流体热导率的影响研究主要集 中在纳米粒子体积分数尧纳米粒子属性尧纳米粒子尺 寸和温度等因素遥大部分研究表明袁纳米流体的热导 率随着添加物体积分数的增加而出现反常增加遥 刘 玉东[6]报道了在 BaCl2-H2O 溶液中添加 1.Байду номын сангаас3%TiO2 纳米粒子时袁 纳米复合材料的导热系数提高了
蓄冷介质
优点
缺点
水
系统简单袁技术要求低袁 常规制冷机组
蓄冷密度低袁 体积大袁冷损耗大
冰
蓄冷密度大袁体积小袁 蓄冷温度恒定袁易储存
蒸发温度低袁 COP 减小袁制冷量下降
气体水合物
蓄冷密度高袁热传递效 率高袁系统造价较低
制冷剂夹带水分尧 水合物膨胀堵塞等
有机材料
无腐蚀性袁无老化袁 无相分离
价格高袁有挥发性袁热导 率低袁密度小袁蓄冷量小
熔点在所要求的工作范围之内袁 单位体积的潜 热比较大袁熔化-凝固过程稳定袁没有过冷(或过冷度 很小)及相分离现象袁蓄冷介质的传热性能好(导热 系数一般宜大)袁相变体积小曰 3.1.2 化学条件
化学性能稳定袁无毒袁对人体无腐蚀袁与容器材 料相容袁即不腐蚀容器袁不易燃易爆曰 3.1.3 经济条件
各组分来源容易袁价格便宜遥 以上这些条件中袁 熔点在所要求的工作范围之 内是蓄冷介质的必要条件遥 实际上袁 获得满足全部 要求的蓄冷相变材料是非常困难的袁 因此工程领域 中首先考虑具有合适相变温度和较大相变潜热的蓄 冷材料袁再采取一定措施改善其他热物理性能遥
为克服上述缺陷袁满足空调用蓄冷材料的需求袁 迫切需要研制凝固点高于 0 ℃ 袁蓄冷密度高袁导热性 能好的新型蓄冷介质袁其相变点最好处在 5～ 10 ℃ 遥
无机水合盐是中尧低温相变材料中重要的类型袁 其相变温度一般在 0～ 150 ℃ 袁相变潜热大袁体积变 化小袁易于封装袁而且储量丰富袁价格便宜袁有利于广 泛应用袁从中可以筛选出适用于空调用的水合盐遥但 大多数水合盐通常存在以下两个问题遥 3.2.1 过冷现象
heat storage
热特性参数
岩石 水 有机相变材料 无机相变材料
密度 / (kg窑m-3) 2240 1000
800
1600
比热容 / (kJ窑kg-1窑K-1) 1.0 4.2
2.0
2.0
潜热容 / (kJ窑kg-1)
-
-
190
230
潜热密度 / (kJ窑m-3) -
-
152
368
储存 103kJ 热量所
(上海交通大学 材料科学与工程学院, 上海 200240)
摘 要院介绍了不同储能方式及储能机理袁重点论述了潜热储能材料及空调用蓄冷材料遥 详细论述了新型相变储能
材料-纳米复合相变材料袁并概括了纳米粒子对无机水合盐导热尧粘度及过冷等方面的影响遥
关键词院纳米复合相变材料曰 导热曰 粘度曰 过冷度
中图分类号院TB383
无机水合盐存在的问题(导热系数低袁相分离袁 过冷等)使其在相变蓄冷凝固-融化循环的过程中出 现延迟袁中断了正常的热循环过程袁使制冷系统的能 耗增加袁阻碍了常规空调蓄冷技术的推广遥将无机水 合盐与纳米粒子进行复合遥 因纳米粒子具有高热导 率袁可以提高相变材料的导热性能曰在发生相变时袁 由于纳米粒子大的比表面积和强的界面效应袁 无水 盐不会从纳米粒子的三维纳米网络中析出曰 相变过 程中袁纳米粒子可作为晶体生长的核心袁减小甚至消 除过冷度遥纳米粒子有望起到导热强化剂尧增稠剂和 成核剂的作用袁进而解决无机水合盐热导率过小尧相 分离及过冷等问题[6]遥 3.3.1 纳米复合相变材料的导热性能