《工程化学基础》第4章-自用版

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f Hmθ 举例 例如， f Hmθ (H2O，l) = 285. 8 kJmol1 f Hmθ (H2O，g)= – 241. 8 kJmol1
C(石墨) C(金刚石)
即 例外
r Hmθ = 1.9 kJmol1
f Hmθ (C，金刚石) = 1. 9 kJmol1
rHmθ (298. 15 K) = [fHmθ (CaO) + fHmθ (CO2)]－fHmθ (CaCO3) = [(–634. 9)＋(–393. 5)－(–1207. 6)] kJmol1 = 179. 2 kJmol1
所以 rHmθ (1 118 K) ≈ 179. 2 kJmol1
溶液中的标准态是指标准压力 pθ 下溶质的浓度为 1 moldm3 的理想溶液。
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3. 标准摩尔生成焓 f Hmθ
在温度 T 及标准态下，由参考状态的元素生成 1 mol 物质 B 的标准摩尔焓变即为物质 B 在 T 温度下 的标准摩尔生成焓，用 f Hmθ (B, T) 表示，单位为 kJmol1。符号中的下标 f 表示生成反应，下标 m 表示 反应进度以摩尔计量， T 在 298. 15 K 时，通常可不注 明。
目 录
4. 1 热化学与能量转化 4. 2 化学反应的方向和限度 4. 3 化学平衡和反应速率
4. 4 氧化还原反应和能源的开发和利用
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4. 1 热化学与能量转化
学 习 要 求
1. 理解反应物和生成物的物质的量、聚集状态、压力、浓 度、温度等因素决定了化学反应系统的状态，每一个确定的状 态有确定的能量；明确 H，U 分别是系统在等压或等容过程 中始态与终态的原子和分子等原子结合态单元总能量的改变。 2. 掌握能量守恒和转化关系式 U = U2 – U1 = Q + W 中的 各符号名称、意义和正负值的确定。 3. 明确 Qp，QV，f Hmθ，r Hmθ ，r Hm 等各符号的名称、 意义。 4. 掌握 r Hmθ (298. 15 K) 的计算，明确 r Hmθ (T)≈r Hmθ (298. 15 K) 的应用。
《工程化学基础》
第四章 化学反应与能源
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内 容 提 要
化学反应的实质是分子等结合态单元中的原子， 在空间范围和时间进程中经过不同状态，重新排列组 合成新的分子等原子结合态单元。在这些化学反应中， 反应物和生成物之间除了遵守质量守恒定律之外，还 或多或少地伴有能量的变化。 本章主要讨论： (1) 化学反应中的能量变化，预测化学反应进行的 方向、程度(热力学)； (2) 讨论化学反应速率、影响化学反应速率的因素 以及如何改变反应速率(动力学)； (3) 探讨化学能的开发与利用等问题。 2
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例4. 2 将 0. 500 g C6H5COOH（苯甲酸）在盛有 1 210 g 水的弹 式热量计的钢弹内完全燃烧，温度计由 23. 20℃上升到 25. 44℃。 已知 cw(H2O) = 4. 18 J· g– 1 · K–1，Cs = 848 J· K–1，试求 C6H5COOH 完全燃烧的反应热。
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4. 标准摩尔焓变 Δr Hmθ 化学反应中，在标准状态下和温度 T 时，反应进度 ξ 为 1 mol 时焓的变化称为标准摩尔焓变，符号是 Δr Hmθ ，单位用 Jmol1 或 kJmol1。 符号中的下标 m 表示反应进度以摩尔（mol）计量。 Δr Hmθ 与反应方程式的写法关系密切，即使反应物和生 成物相同，但它们的计量数不同就表示不同的反应，其 值亦不同。
即完成这一过程后，系统净增了 20 kJ 的热力学能。
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二、化学反应中的热力学能变化和焓变
在化学反应中，由于各种物质热力学能 U 各不相同， 当化学反应发生后，生成物的总热力学能 U 相对于反 应物的总热力学能 U 之间发生了变化，这种热力学能 的变化在化学反应过程中以热 Q 的形式表现出来。
恒容反应热：记作 QV
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热力学第一定律
热力学第一定律又称能量守恒定律
U – (Q + W) = 0 Q 称为热 与途径（或过程）有关 W 称为功 或 U = Q + W
焦耳等人发现的 (4. 1)
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热和功的性质 Q > 0，表明系统对环境吸热； Q < 0，系统对环境放热； W > 0，系统接受环境作功； W < 0，系统对环境作出功。 体 积 功： 非体积功： 因此 p V W （如电功 We ）
如：P(白) 为指定元素，但 298. 15 K 时 P(红) 更稳定
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水合离子标准摩尔生成焓
水溶液中，水合离子标准摩尔生成焓被定义为 B 物质在温度 T 及标准态下生成 1 mol 水合离子 B (aq) 的标准摩尔焓变，符号为 f Hmθ (B, aq)， 单位为 kJmol1。
并规定氢离子为参考状态，1 mol 的水合氢离子的 标准摩尔生成焓为零。 如：水合氯离子的标准摩尔生成焓 f Hmθ (Cl, aq) = 167. 2 kJmol1。
n(g) = 生成物气体的物质的量 反应物气体的物质的量 15
三、等容过程中的热量 QV 测定
搅拌器 点火电线 温度计 钢弹 样品 水 绝热外套和 钢质容器 图4-1 弹式热量计示意图
QV = –[cw (H2O) · m (H2O) + Cs] · ΔT
(4. 3)
cw (H2O) 为水的质量热容， m (H2O) 为水的质量， Cs 为钢弹及内部物质和金属容器组 成的物质系统的总热容， T 为测量过程中温度计的最终读数 与起始读数之差。
注意点：物质的种类必须相同，物质的量及其所处的 状态（即聚集状态及相、温度、压力）也必须相同。
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2. 物质的标准态
规定一个参考状态，或称标准态
国标GB3100 ~ 3102—93中规定：
温度 T 时，把处于压力100 kPa 下的物质状态称 为标准状态，用右上标表示标准态，也就是说 pθ = 100 kPa 是标准压力。(标准态符号“ ” 统一用 “ θ ” 代替)
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例4. 4 求 1 mol C2H5OH(l)在 298. 15 K、100 kPa 条件下与足量 的 O2(g) 完全燃烧产生的热量。 解： f Hmθ /(kJmol1)
B
C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(g) –277. 6 0 –393. 5 –241. 8
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化学变化中的能量变化
H
U TS G pV
H：焓，total heat
U：内能，热力学能
G：自由能，吉布斯函数 S：熵，混乱度
p、V、T：压力、体积、温度
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一、热化学能的变化
热力学能以前称内能，符号为U；单位（J 或 kJ）。
热力学能 U 是系统的状态函数，只要温度 T、压 力 p、体积 V 和物质的量 n 等状态因素被确定时，U 值就被确定。
解：
QV = –[cw (H2O) · m (H2O) + Cs] · ΔT = –[ 4. 18 J· g–1· K–1 × 1 210 g + 848 J· K–1] × 2. 24 K
= – [11 329. 47 + 1 899. 52] J = – 13 228. 99 J ≈ – 13. 2 kJ
θ θ r H m Bf H m (B)
= [2×(393. 5) + 3×(241. 8) 3 0 (277. 6 )] kJmol1 = 1 234. 8 kJmol1
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例4. 5 葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学反应 之一。其完全氧化的反应如下： C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) = 6 CO2 (g) + 6 H2O(l) 试利用物质 298 K 时的 f Hmθ (B) 估算每克葡萄糖的热值。 解：
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即
H = U + pV
焓 H 在系统状态变化过程中的变化值就是H， H 在热力学中称焓变，即 Qp = H2 H1 = H
焓的变化 H 在数值上等于等压过程中吸收或放 出的热量，即 H＞0，表示系统吸热，H＜0，表示 系统放热。
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3. 热力学能变化 U 和焓变 H 的关系
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通过间接的方法进行测量 例如 (1) C(s) + O2(g) CO2(g) (2) CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) 其中的H1 和 H2 很容易测得 H1 H2 H3
而 (3) C(s) + ½ O2(g) CO(g)
H3 不易直接测得
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反过来 (1) C(s) + O2(g) CO2(g) (2) CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) (3) C(s) + ½ O2(g) CO(g) H1 H2 H3 = H1 H2
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标准摩尔焓变 r Hmθ 的计算 反应物
θ H f m (反应物，源自文库 )
θ r Hm (T )
II 单质
生成物
θ H f m (生成物，T )
II 即：
I
r Hmθ = r Hmθ (I) – r Hmθ (II)
θ v生 f H m (生成物 ) (v反 ) f H m (反应物 ） θ
U (QV) 和H (Qp) 都是系统中原子及其分子等结合 态动能、势能变化的总和，也就是系统总能量的变化。
将 Qp = H2 H1 = H 代入 U = Q + W = Qp + ( pV) 可得： U = H p V
当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的 pV 值很小，可忽略不计。
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例4. 3 计算在 1 118 K、标准状态下反应 CaCO3(s) = CaO(s)+ CO2 (g)的 rH θ (T)。 解： fHmθ (298. 15 K)/ (kJmol1) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) –1207. 6 –634.9 –393.5
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四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变
1. 盖斯定律
化学反应的反应热（恒压或恒容下）只与 物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。 例如：
始态 C(石墨) + O2(g)
H r m, 3
Δ H r m, 1
I
终态 CO2(g)
H r m, 2
II
1 CO(g) O 2 (g) 2
II
有： Δ r H m, 1 = r H m, 2 + r H m, 3
W = p V + W
热和功都不是系统的状态函数，除状态外还与系统 状态变化的具体途径有关。
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例4. 1 某过程中，系统从环境吸收 40 kJ 的热，对环境做功 20 kJ，求该过程中系统的热力学能变。
解： 由热力学第一定律解得：
U(系统) = Q + W = 40 kJ + (20 kJ ) = 20 kJ
恒压反应热：记作 Qp
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1. 恒容反应热 QV 与热力学能变化 U
V = 0
体积功 pV 必为零 在没有非体积功时 QV = U = U2 U1
上式说明，恒容过程中系统的热量变化 QV 全部变 成的热力学能改变 U。
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2. 恒压反应热 Qp 与焓变 H
恒压过程中压强 p 不变，体积 V 可以变化 ，由热力 学第一定律
故
H U
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有气体参与的化学反应 对有气体参加或生成的化学反应，pV 值较大，但 又把温度不太低、压力不太高的实际气体近似为理想 气体，那么在两个状态下： 状态I，气态反应物的状态方程式为 p1V1 = n1RT； 状态II，气态生成物的状态方程式：p2V2 = n2RT； 在等温等压条件下，有： p1= p2 = p，T1 = T2 = T，pV= nRT 即 其中 H = U + n (g)RT
U = Q + W = Qp + (pV) 得： Qp = U + pV = U + (p2V2 p1V1) = (U2 + p2V2) (U1 + p1V1) 上式说明，恒压过程中系统热量 Qp 的变化等于终 态和始态的 (U + pV) 值之差。
热力学中将 (U + pV) 定义为焓，符号为 H。