碳纤维制备实用实用工艺简介

3，聚丙烯腈（ PAN ）基碳纤维 PAN 基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达 45 ％以上，而且 因为生产流程，溶剂回收， 三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本 低，原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能，尤其是抗拉 强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前应用领域最广，产 量也最大的一种碳纤维。 PAN 基碳纤维生产的流程图如图 1 所示。
1，粘胶 (纤维素 )基碳纤维 用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料， 可以制造火箭、 导弹和航天 飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、 固体发动机喷管等， 是解
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决宇航和导弹技术的关键材料。 粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、 汽 车刹车片、放射性同位素能源盒， 也可增强树脂做耐腐蚀泵体、 叶片、 管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及 医用吸附材料等。
PAN 原丝经预氧化处理后转化为耐热梯形结构，再经过低温炭 化（300 ～1000 ℃）和高温炭化（ 1000 ～1800 ℃）转化为具有乱层 石墨结构的碳纤维。 在这一结构转化过程中， 较小的梯形结构单元进 一步进行交联、缩聚，且伴随热解，在向乱层石墨结构转化的同时释 放出许多小分子副产物。同时，非碳元素 O 、N 、H 逐步被排除， C 逐渐富集，最终形成含碳量 90 ％以上的碳纤维。
2，沥青基碳纤维 1965 年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。 从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于 PAN 基的第二大原料路线。 大谷杉郎开始用聚氯乙稀 (PVC)在惰性气 体保护下加热到 400 ℃，然后将所制 PVC 沥青进行熔融纺丝，之后 在空气中加热到 260 ℃进行不熔化处理， 即预氧化， 再经炭化等一系 列后处理得到沥青基碳纤维。 目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。 1970 年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市， 至今该 公司仍在规模化生产。 1975 年，美国联合碳化物公司 (Union Carbide
图 2 预氧化和炭化过程生产线示意图
如图 2 所示，PAN 原丝经整经后， 送入 1＃预氧化炉、 2＃预氧化 炉制得预氧化纤维（俗称预氧丝） ；预氧丝进入低温炭化炉、高温炭 化制得碳纤维；碳纤维经表面处理、上浆即得到碳纤维产品。全过程
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连续进行，任何一道工序出现问题都会影响稳定生产和碳纤维产品的 质量。全过程流程长、工序多，是多学科、多技术的集成。
双键被打开，并彼此连接为线型聚丙烯腈（ PAN ）大分子链，同时释
放出 17.5kcal/mol 的热量，即
nCH 2=CH 引发
(CH2— CH)n + 17.5kcal/mol
CN
CN
生成的聚丙烯腈 (PAN) 纺丝液经过湿法纺丝或干喷湿纺等纺丝
工艺后即可得到 PAN 原丝。
预氧化和炭化过程生产线示意图如图 2 所示。
虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝， 但由于粘胶纤维的理论总 碳量仅 44.5% ，实际制造过程热解反应中， 往往会因裂解不当， 生成 左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为 30% 以下。所以粘胶 (纤维 素 )基碳纤维的制备成本比较高，目前其产量已不足世界纤维总量的 1％。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱 金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易 发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。
一、碳纤维生产工艺 可以用来制取碳纤维的原料有许多种， 按它的来源主要分为两大
类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是 合成纤维， 它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料， 再经过处理 后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈 (PAN) 纤维等。
经过多年的发展，目前只有粘胶 (纤维素 )基纤维、沥青纤维和聚 丙烯腈 (PAN) 纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。
另外，通过对碳纤维的进一步石墨化还可以获得高模量石墨纤维 或高强度高模的 MJ 系列的高性能碳纤维。 即在 2000 ～3000 ℃高的 热处理温度 (HTT) 下牵伸石墨化，使碳纤维由无定型、乱层石墨结构 向三维石墨结构转化。
合成油剂
原油
氨
水溶剂
油剂聚氧化乙烯 （PEO）
丙烷
丙烯腈 (AN)
聚丙烯腈 (P AN)
纺丝
预氧化炉
炭化炉 电解质溶液碳酸氨 上浆剂溶液 EP 树脂
PAN 原丝 预氧化 炭化
表面处理 碳纤维
废气处理 工程
收丝、包装
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碳纤维成品
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图 1 PAN 基碳纤维的生产流程
在一定的聚合条件下，丙稀腈 （AN ）在引发剂的自由基作用下，
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碳纤维制备工艺简介
碳纤维 (Carbon Fibre) 是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元 素占总质量的 90% 以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度， 高比模 量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数 小等一系列优异性能， 它们既可以作为结构材料承载负荷， 又可以作 为功能材料发挥作用。 因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅 速。
均聚 PAN 的玻璃化温度 （Tg）为 104 ℃，没有软化点， 在 317 ℃ 分解，共聚 PAN 的 Tg 大约在 85 ～100 ℃范围内， 共聚组分不同、 共 聚量的差异，使 Tg 随之变化。共聚含量越多， Tg 越低。预氧化的温 度控制在玻璃化温度和裂解温度之间，即 200 ～300 ℃之间。预氧化 的目的是使热塑性 PAN 线形大分子链转化为非塑性耐热梯形结构， 使其在炭化高温下不熔不燃、保持纤维形态，热力学处于稳定状态。 预氧化的梯形结构使炭化效率显著提高， 大大降低了生产成本。 同时， 预氧丝（预氧化纤维 OF）也是一种重要的中间产品，经深加工可制 成多种产品，直接进入市场，并已在许多领域得到实际应用。
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Corporation) 开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“ Thornel-P ”, 年产量 237t 。我国鞍山东亚精细化工有限公司于 20 世纪 90 年代初 从美国阿石兰石油公司引进年产 200t 通用级沥青基碳纤维生产线， 1995 年已投产，同时还引进了年产 45t 活性碳纤维的生产装置。