长玻纤增强复合材料老化研究进展及防老化研究
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牢固，材料力学性能便越好。而玻纤的长度和用量则 决定了缠结程度，长度一定时，用量越大越容易形成 缠结，用量一定时，长度越长越容易缠结。但是过多
过氧化氢分解为游离基，这些游离基能进一步引发链
的连锁反应。
随着环境温度的升高，长玻纤增强复合材料会先 发生后固化反应，然后复合材料中的化学键吸收热能 而被打开，又因为其周围环境中有氧存在，树脂基体 便会发生自动氧化催化反应：首先是热起到活化作 用，由热能引发化学键的断裂生成游离基，然后发生 氧化反应。一旦引发反应发生，游离基链式反应便会
・２０・
塑料工业
２０１３焦
化反应机理与热氧化相似，也是按自由基反应过程进 行的。长玻纤增强复合材料的热氧化和光氧化的链增 长、链终止机理基本相同，不同之处只在于链引发的
不同，前者是由热能引起的，后者是由紫外辐射能引
高，水蒸气气压越大，水蒸气向其内部的扩散能力也
加大，同时高温下高分子链的热运动加剧，分子间的
塑料工业
ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳｒｌｌＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
第４ｌ卷第１期 ２０１３年１月
长玻纤增强复合材料老化研究进展及防老化研究术
左晓玲１，一，张道海２，罗兴１一，吴斌３，郝智１”，郭建兵１’２
（１，贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳５５０００３；２．国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳５５００１４； ３．贵州凯科特材料有限公司，贵州 贵阳５５００１４）
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ａｇｉｎｇ ａｎｄ
Ａｎｔｉ。ａ垂ｎｇ
ｏｆ Ｌｏｎｇ Ｇｌａｓｓ
Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ＺＵＯ Ｘｉａｏ－ｌｉｎ９１”，ＺＨＡＮＧ Ｄａｏ－ｈａｉ ２，ＬＵＯ Ｘｉｎ９１”，ＷＵ Ｂｉｎ ３，ＨＡＯ Ｚｈｉｌ一，ＧＵＯ Ｊｉａｎ’ｂｉｎ９１’２
易进行，且活化能很低，所以该阶段能决定高聚物的 氧化速度。材料的分子结构决定了高聚物氧化的引发
氧化反应，这是因为由于高聚物的光物理过程需消耗 大量被吸收的能量且高聚物吸收紫外光的速度很慢。 在大气环境光照条件下，长玻纤增强复合材料的光氧
难易程度。热氧老化能得到既有降解又有交联的产 物，是因为自由基在高分子链上各个位置都有可能产 万方数据
ｗａｓ
ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｔｈｅ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ
ｏｆ
ｌｏｎｇ ｇｌａｓｓ
ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｎ ｈｙｇｒｏｔｈｅｒｍａ．ｔｈｅｒｍａｌ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ａｎｄ ｌｉｇｈｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｅｌａｂｏｒａｔｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ
ｓｅｖｅｒａｌ ｍｅａｓｕｒｅｓ ｉｎ ａｎｔｉ’ａｇｉｎｇ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ ｌｏｎｇ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ
烈的破坏作用。高分子吸收紫外光能量后，光子处于 激发状态，这种激发态分子能产生光物理和光化学反 应。在氧气和臭氧的存在下，光化学反应引发高分子 的氧化降解反应，称为“光氧化反应”。光氧化反应 是高聚物大气老化的主要因素。 含有双键的高分子能吸收紫外光，容易被激发而
引起光氧化反应。某些高聚物，如仅含单键的“纯
３
光老化
由于紫外光波长短，能量高，因而对高聚物有强
在性能上也能体现出来。
２热氧老化
热氧老化是聚合物老化的主要形式之一，聚合物 的热氧老化是热和氧综合作用的结果，热加速了聚合 物的氧化，而氧化物的分解导致了主链断裂的自动氧 化过程。在热和氧气的共同作用下，聚合物中容易发
生自动催化氧化反应，产生大量的自由基和氢过氧化 物，继而发生降解、交联反应，聚合物性能变差。影
时所需的应力。因此当玻纤的含量为３０％时，复合
材料的性能达到最大值，因为长玻纤的长度以及与基 体的界面性能使各项性能相互作用达到了最优。但长 玻纤的长度若超过３５ ｍｍ性能反而下降，因为在加 工过程中易发生断裂，断裂后其长度大幅度变短，因
＋２０１２工业振兴科技计划：筑科合同［２０１２１０１］１—７号 作者简介：郭建兵，１９７９年生，副研究员，主要从事聚合物结构与性能研究。ｇｕｏｊｉａｎｂｉｎｇ＿＿１０１５＠１２６．ｅｏｍ
树ＩｌｉＡ，得多；一般地说，环氧树脂要比聚酯树脂小得 多。肖迎红等Ⅲ１指出，在同一老化温度下，ＰＥＴ复
起的。因为紫外线能量高，其能量能直接传递给化学
键中的电子，因此发生断裂可以是弱键，也可以是强
键。Ｒｕｄｉｎ∽３认为许多共聚物的光氧和热氧老化过程 中的自动氧化反应程度可以根据吸氧量来决定，因而 吸氧量与高分子材料的老化有直接的关系。张琪 等ｎ刚研究表明，试样表面树脂经过长时间光老化后， 会出现大量的微小裂纹，随着老化时间的延长，被试 样吸收的光能被用于使树脂表面的裂纹积聚和向树脂 内部扩展。若裂纹沿着树脂与基体的界面扩展，很容 易使材料的粘合度下降，发生脱胶；若裂纹垂直于试 样表面，则能量容易集中在裂纹尖端，使玻纤被
Ｌ５
Ｊ在研究
质吸收紫外光后，能引发高分子的光氧化反应。因 此，由于这些杂质的存在，使得理应对光比较稳定的 聚乙烯、聚丙烯等高聚物也变得十分不耐光了。高分 子材料在受到光和氧作用时，会发生弗利斯重排反应 和光氧化反应，在紫外光有氧条件下，高分子材料的 光氧老化机理以光氧化降解反应为主＂。８。。虽然太 阳光中的紫外光能量足够使许多高聚物的化学键发生 断裂，但是曝露在阳光下的长玻纤增强复合材料不会
响聚合物热氧老化的结构因素主要包括：聚合物的饱
和程度、支化结构、取代基和交联键、结晶度、金属
粹”高分子：聚甲基丙稀酸甲酯和氟塑料，则几乎 不吸收紫外光，所以不易被激发，具有较好的光稳定 性。但仅含单键的“纯粹”高分子是不存在的，任 何高聚物都不可避免地含有一些杂质，包括催化剂残 渣、各种添加剂以及由于聚合和加工时的热氧化作用
１ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
长玻纤增强热塑性复合材料的结构分析
材料的结构决定性能，材料的性能反应结构。长
玻纤增强复合材料的各种性能与长玻纤的长度、含 量、分散状况和基体与长玻纤的界面结合性都有着直 接或间接的联系。李忠恒等旧。指出如果长玻纤的长
度较短，纤维与基体的界面面积较小，界面结合力也
小，拉伸试验易被拔出；如长玻纤的长度较长，可以 将应力由一端传递到另一端，由于长玻纤在基体中的 搭接和缠绕结构使得材料受到应力时会将应力传递到 更大的区域，因此可以承担的最大应力远大于其拔出
作用力减弱，自由体积增大，也有利于水分的进人。 Ｓｅｒｅｉｒａ等¨４１指出，由于湿扩散行为是一个热活性过 程，随着温度的升高，水在复合材料中的扩散系数不 断增加。三是热会引起复合材料的聚集态结构发生改 变。四是随着温度的升高，复合材料中树脂基体将会 发生后固化反应。迟倩萍等【１５ ３指出，后固化作用使 玻纤与树脂的黏结性能有所改善，导致复合材料的强 度有一定的增加。同时消除了部分残余应力，使树脂 基体性能得以提高。随着湿热老化时间的延长，老化 作用加剧，使复合材料性能大幅度下降。再者使用不 同基体制备的复合材料的湿热老化性能也存在较大差 异。赵鹏ｎ６１指出，热塑性树脂的吸湿性要比热固性
而产生的过氧化物、羰基化合物等氧化产物。这些杂
离子等。热老化试验是一种评定橡胶、塑料等高分子 材料的耐热老化性能的人工加速老化试验方法。
Ｌｏｔｋｏｖａ等Ｈ ｏ认为纯粹的高分子在隔绝氧的条件 下受热时是稳定的。如高压聚乙烯在２９０℃无氧条件 下受热性能并未发生变化，但在有氧条件下，即使受 热温度不高也很容易发生氧化作用。Ｔｏｍａｓ
摘要：综述了以热塑性材料为基体树脂的长玻纤增强复合材料结构分析，阐述了长玻纤增强热塑性复合材料在湿
热、热氧、光氧条件下有可能的老化机理。最后提出了几点长玻纤增强热塑性复合材料防老化的建议措施。 关键词：长玻纤增强热塑性复合材料；结构；热老化；光老化；湿热老化 ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—５７７０．２０１３．０１．００４ 中图分类号：ＴＱ３１７．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２０１３）０ｌ一００１８—０４
迅速进行直到游离基浓度达到一定程度，且游离基之
的玻纤缠结会导致局部区域纤维含量偏高，使得玻纤 在基体中难以得到均匀分布，从而造成不同区域反映 不同的力学性能。总而言之，这种三维交叉骨架结构
使得材料不仅结构优于其他单向纤维增强复合材料，
间反应生成稳定物而导致反应终止。在热氧老化过程 中，长玻纤增强复合材料的物理力学性能将发生明显 变化。
发生光化学反应，而是与空气中的氧同时作用发生光
硅橡胶的热老化时，发现其热降解反应的活化能为 （４２±３）ｋＪ／ｍｏｌ，而热氧老化的活化能仅为（３０±
２）ｋＪ／ｔｏｏｌ，热氧老化过程比热降解反应更容易进行。 热氧老化的老化机理主要是游离基的反应过程。
许多研究工作表明，引发阶段是整个反应过程中较难
进行的一步，反应活化能较高。链增加反应阶段极容
万方数据
第４１卷第１期
左晓玲，等：长玻纤增强复合材料老化研究进展及防老化研究
．１９・
此宏观表现为复合材料性能下降，且基体包覆的长玻 纤数量需适中，这样长玻纤才能在基体中充分地被浸
渍、包覆和黏结，因而表现出良好的界面性能。
生。Ｒｉｖａｔｏｎ等∞１认为高聚物分子被引发后、氢过氧 化物在分解时均会产生活性中心，但后者比前者所需 要的能量要少得多，因而可知氧化过程具有自动催化 的特点。也有研究表明，热氧老化是一个自动催化过
程，反应的主要产物是过氧化氢，在适当的条件下，
玻璃纤维在基体中随机分布，并且有很多的搭接
点，部分区域出现纤维的缠结，而纤维的搭接和缠
绕，会使材料在受到应力作用的同时，通过交叉纤维 区域传递应力，使应力传递得更远、承担应力区域更 大，从一定意义上来说，这种纤维的搭接和缠绕相当 于增加了纤维在基体中的长度。张宁等¨１提出纤维 的搭接和缠绕程度决定了三维交叉骨架结构对复合材 料力学性能的改善程度，材料三维骨架结构搭接得越
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ
ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５０００３，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００１４，Ｃｈｉｎａ； ３。Ｇｕｉｚｈｏｕ ｋｕｍｋｕａｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｔｄ．，Ｇｕｉｙａｎｇ
随着国民经济的快速发展，高性能、低成本热塑 性树脂基复合材料得到了广泛应用。通过向热塑性树 脂中添加增强纤维，同时对树脂进行改性等技术来制 备纤维增强热塑性树脂基复合材料是新材料发展的一 条行之有效的捷径。长纤维比短纤维增强热塑性复合 材料具有更好的机械性能和耐温性能，能更好地发挥 增强剂的增强效果。目前，国内对短纤维增强复合材 料研究较多，而对长纤维增强复合材料研究较少，这 是因为长纤维增强热塑性复合材料的成型方法受到一 定的限制，但从工程应用的角度来看，长纤维增强复 合材料有着更广阔的发展前景¨－。 复合材料在加工、储存和应用中，会接触空气、 水、阳光等环境，聚合物对这些环境因素的作用比较 敏感，易受这些因素影响而发生变化。因此，复合材 料在自然环境中的老化性能研究就显得十分重要。
冲断。
４湿热老化
湿热老化试验是用于鉴定材料在高温、高湿环境
下耐老化性能的试验方法，也是纤维增强复合材料耐 久性研究的主要项目。高温下的水汽对复合材料具有
合材料的湿热老化速度较ＰＢＴ快，耐湿热老化的能 力也较ＰＢＴ复合材料差。
５５００１４，Ｃｈｉｎａ）
ｒｅｓｉｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ
ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍａｔｒｉｘ ｐｏｓｓｉｂｌｅ
ａｇｉｎｇ
ｏｆ ｌｏｎｇ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｏｎｇ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ
Ｌｉ：ｇｈｔ Ａｇｉｎｇ；Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ
Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ
Ａｇｉｎｇ
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｇｉｎｇ；
过氧化氢分解为游离基，这些游离基能进一步引发链
的连锁反应。
随着环境温度的升高，长玻纤增强复合材料会先 发生后固化反应，然后复合材料中的化学键吸收热能 而被打开，又因为其周围环境中有氧存在，树脂基体 便会发生自动氧化催化反应：首先是热起到活化作 用，由热能引发化学键的断裂生成游离基，然后发生 氧化反应。一旦引发反应发生，游离基链式反应便会
・２０・
塑料工业
２０１３焦
化反应机理与热氧化相似，也是按自由基反应过程进 行的。长玻纤增强复合材料的热氧化和光氧化的链增 长、链终止机理基本相同，不同之处只在于链引发的
不同，前者是由热能引起的，后者是由紫外辐射能引
高，水蒸气气压越大，水蒸气向其内部的扩散能力也
加大，同时高温下高分子链的热运动加剧，分子间的
塑料工业
ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳｒｌｌＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
第４ｌ卷第１期 ２０１３年１月
长玻纤增强复合材料老化研究进展及防老化研究术
左晓玲１，一，张道海２，罗兴１一，吴斌３，郝智１”，郭建兵１’２
（１，贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳５５０００３；２．国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳５５００１４； ３．贵州凯科特材料有限公司，贵州 贵阳５５００１４）
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ａｇｉｎｇ ａｎｄ
Ａｎｔｉ。ａ垂ｎｇ
ｏｆ Ｌｏｎｇ Ｇｌａｓｓ
Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ＺＵＯ Ｘｉａｏ－ｌｉｎ９１”，ＺＨＡＮＧ Ｄａｏ－ｈａｉ ２，ＬＵＯ Ｘｉｎ９１”，ＷＵ Ｂｉｎ ３，ＨＡＯ Ｚｈｉｌ一，ＧＵＯ Ｊｉａｎ’ｂｉｎ９１’２
易进行，且活化能很低，所以该阶段能决定高聚物的 氧化速度。材料的分子结构决定了高聚物氧化的引发
氧化反应，这是因为由于高聚物的光物理过程需消耗 大量被吸收的能量且高聚物吸收紫外光的速度很慢。 在大气环境光照条件下，长玻纤增强复合材料的光氧
难易程度。热氧老化能得到既有降解又有交联的产 物，是因为自由基在高分子链上各个位置都有可能产 万方数据
ｗａｓ
ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｔｈｅ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ
ｏｆ
ｌｏｎｇ ｇｌａｓｓ
ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｎ ｈｙｇｒｏｔｈｅｒｍａ．ｔｈｅｒｍａｌ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ａｎｄ ｌｉｇｈｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｅｌａｂｏｒａｔｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ
ｓｅｖｅｒａｌ ｍｅａｓｕｒｅｓ ｉｎ ａｎｔｉ’ａｇｉｎｇ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ ｌｏｎｇ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ
烈的破坏作用。高分子吸收紫外光能量后，光子处于 激发状态，这种激发态分子能产生光物理和光化学反 应。在氧气和臭氧的存在下，光化学反应引发高分子 的氧化降解反应，称为“光氧化反应”。光氧化反应 是高聚物大气老化的主要因素。 含有双键的高分子能吸收紫外光，容易被激发而
引起光氧化反应。某些高聚物，如仅含单键的“纯
３
光老化
由于紫外光波长短，能量高，因而对高聚物有强
在性能上也能体现出来。
２热氧老化
热氧老化是聚合物老化的主要形式之一，聚合物 的热氧老化是热和氧综合作用的结果，热加速了聚合 物的氧化，而氧化物的分解导致了主链断裂的自动氧 化过程。在热和氧气的共同作用下，聚合物中容易发
生自动催化氧化反应，产生大量的自由基和氢过氧化 物，继而发生降解、交联反应，聚合物性能变差。影
时所需的应力。因此当玻纤的含量为３０％时，复合
材料的性能达到最大值，因为长玻纤的长度以及与基 体的界面性能使各项性能相互作用达到了最优。但长 玻纤的长度若超过３５ ｍｍ性能反而下降，因为在加 工过程中易发生断裂，断裂后其长度大幅度变短，因
＋２０１２工业振兴科技计划：筑科合同［２０１２１０１］１—７号 作者简介：郭建兵，１９７９年生，副研究员，主要从事聚合物结构与性能研究。ｇｕｏｊｉａｎｂｉｎｇ＿＿１０１５＠１２６．ｅｏｍ
树ＩｌｉＡ，得多；一般地说，环氧树脂要比聚酯树脂小得 多。肖迎红等Ⅲ１指出，在同一老化温度下，ＰＥＴ复
起的。因为紫外线能量高，其能量能直接传递给化学
键中的电子，因此发生断裂可以是弱键，也可以是强
键。Ｒｕｄｉｎ∽３认为许多共聚物的光氧和热氧老化过程 中的自动氧化反应程度可以根据吸氧量来决定，因而 吸氧量与高分子材料的老化有直接的关系。张琪 等ｎ刚研究表明，试样表面树脂经过长时间光老化后， 会出现大量的微小裂纹，随着老化时间的延长，被试 样吸收的光能被用于使树脂表面的裂纹积聚和向树脂 内部扩展。若裂纹沿着树脂与基体的界面扩展，很容 易使材料的粘合度下降，发生脱胶；若裂纹垂直于试 样表面，则能量容易集中在裂纹尖端，使玻纤被
Ｌ５
Ｊ在研究
质吸收紫外光后，能引发高分子的光氧化反应。因 此，由于这些杂质的存在，使得理应对光比较稳定的 聚乙烯、聚丙烯等高聚物也变得十分不耐光了。高分 子材料在受到光和氧作用时，会发生弗利斯重排反应 和光氧化反应，在紫外光有氧条件下，高分子材料的 光氧老化机理以光氧化降解反应为主＂。８。。虽然太 阳光中的紫外光能量足够使许多高聚物的化学键发生 断裂，但是曝露在阳光下的长玻纤增强复合材料不会
响聚合物热氧老化的结构因素主要包括：聚合物的饱
和程度、支化结构、取代基和交联键、结晶度、金属
粹”高分子：聚甲基丙稀酸甲酯和氟塑料，则几乎 不吸收紫外光，所以不易被激发，具有较好的光稳定 性。但仅含单键的“纯粹”高分子是不存在的，任 何高聚物都不可避免地含有一些杂质，包括催化剂残 渣、各种添加剂以及由于聚合和加工时的热氧化作用
１ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
长玻纤增强热塑性复合材料的结构分析
材料的结构决定性能，材料的性能反应结构。长
玻纤增强复合材料的各种性能与长玻纤的长度、含 量、分散状况和基体与长玻纤的界面结合性都有着直 接或间接的联系。李忠恒等旧。指出如果长玻纤的长
度较短，纤维与基体的界面面积较小，界面结合力也
小，拉伸试验易被拔出；如长玻纤的长度较长，可以 将应力由一端传递到另一端，由于长玻纤在基体中的 搭接和缠绕结构使得材料受到应力时会将应力传递到 更大的区域，因此可以承担的最大应力远大于其拔出
作用力减弱，自由体积增大，也有利于水分的进人。 Ｓｅｒｅｉｒａ等¨４１指出，由于湿扩散行为是一个热活性过 程，随着温度的升高，水在复合材料中的扩散系数不 断增加。三是热会引起复合材料的聚集态结构发生改 变。四是随着温度的升高，复合材料中树脂基体将会 发生后固化反应。迟倩萍等【１５ ３指出，后固化作用使 玻纤与树脂的黏结性能有所改善，导致复合材料的强 度有一定的增加。同时消除了部分残余应力，使树脂 基体性能得以提高。随着湿热老化时间的延长，老化 作用加剧，使复合材料性能大幅度下降。再者使用不 同基体制备的复合材料的湿热老化性能也存在较大差 异。赵鹏ｎ６１指出，热塑性树脂的吸湿性要比热固性
而产生的过氧化物、羰基化合物等氧化产物。这些杂
离子等。热老化试验是一种评定橡胶、塑料等高分子 材料的耐热老化性能的人工加速老化试验方法。
Ｌｏｔｋｏｖａ等Ｈ ｏ认为纯粹的高分子在隔绝氧的条件 下受热时是稳定的。如高压聚乙烯在２９０℃无氧条件 下受热性能并未发生变化，但在有氧条件下，即使受 热温度不高也很容易发生氧化作用。Ｔｏｍａｓ
摘要：综述了以热塑性材料为基体树脂的长玻纤增强复合材料结构分析，阐述了长玻纤增强热塑性复合材料在湿
热、热氧、光氧条件下有可能的老化机理。最后提出了几点长玻纤增强热塑性复合材料防老化的建议措施。 关键词：长玻纤增强热塑性复合材料；结构；热老化；光老化；湿热老化 ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—５７７０．２０１３．０１．００４ 中图分类号：ＴＱ３１７．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２０１３）０ｌ一００１８—０４
迅速进行直到游离基浓度达到一定程度，且游离基之
的玻纤缠结会导致局部区域纤维含量偏高，使得玻纤 在基体中难以得到均匀分布，从而造成不同区域反映 不同的力学性能。总而言之，这种三维交叉骨架结构
使得材料不仅结构优于其他单向纤维增强复合材料，
间反应生成稳定物而导致反应终止。在热氧老化过程 中，长玻纤增强复合材料的物理力学性能将发生明显 变化。
发生光化学反应，而是与空气中的氧同时作用发生光
硅橡胶的热老化时，发现其热降解反应的活化能为 （４２±３）ｋＪ／ｍｏｌ，而热氧老化的活化能仅为（３０±
２）ｋＪ／ｔｏｏｌ，热氧老化过程比热降解反应更容易进行。 热氧老化的老化机理主要是游离基的反应过程。
许多研究工作表明，引发阶段是整个反应过程中较难
进行的一步，反应活化能较高。链增加反应阶段极容
万方数据
第４１卷第１期
左晓玲，等：长玻纤增强复合材料老化研究进展及防老化研究
．１９・
此宏观表现为复合材料性能下降，且基体包覆的长玻 纤数量需适中，这样长玻纤才能在基体中充分地被浸
渍、包覆和黏结，因而表现出良好的界面性能。
生。Ｒｉｖａｔｏｎ等∞１认为高聚物分子被引发后、氢过氧 化物在分解时均会产生活性中心，但后者比前者所需 要的能量要少得多，因而可知氧化过程具有自动催化 的特点。也有研究表明，热氧老化是一个自动催化过
程，反应的主要产物是过氧化氢，在适当的条件下，
玻璃纤维在基体中随机分布，并且有很多的搭接
点，部分区域出现纤维的缠结，而纤维的搭接和缠
绕，会使材料在受到应力作用的同时，通过交叉纤维 区域传递应力，使应力传递得更远、承担应力区域更 大，从一定意义上来说，这种纤维的搭接和缠绕相当 于增加了纤维在基体中的长度。张宁等¨１提出纤维 的搭接和缠绕程度决定了三维交叉骨架结构对复合材 料力学性能的改善程度，材料三维骨架结构搭接得越
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ
ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５０００３，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００１４，Ｃｈｉｎａ； ３。Ｇｕｉｚｈｏｕ ｋｕｍｋｕａｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｔｄ．，Ｇｕｉｙａｎｇ
随着国民经济的快速发展，高性能、低成本热塑 性树脂基复合材料得到了广泛应用。通过向热塑性树 脂中添加增强纤维，同时对树脂进行改性等技术来制 备纤维增强热塑性树脂基复合材料是新材料发展的一 条行之有效的捷径。长纤维比短纤维增强热塑性复合 材料具有更好的机械性能和耐温性能，能更好地发挥 增强剂的增强效果。目前，国内对短纤维增强复合材 料研究较多，而对长纤维增强复合材料研究较少，这 是因为长纤维增强热塑性复合材料的成型方法受到一 定的限制，但从工程应用的角度来看，长纤维增强复 合材料有着更广阔的发展前景¨－。 复合材料在加工、储存和应用中，会接触空气、 水、阳光等环境，聚合物对这些环境因素的作用比较 敏感，易受这些因素影响而发生变化。因此，复合材 料在自然环境中的老化性能研究就显得十分重要。
冲断。
４湿热老化
湿热老化试验是用于鉴定材料在高温、高湿环境
下耐老化性能的试验方法，也是纤维增强复合材料耐 久性研究的主要项目。高温下的水汽对复合材料具有
合材料的湿热老化速度较ＰＢＴ快，耐湿热老化的能 力也较ＰＢＴ复合材料差。
５５００１４，Ｃｈｉｎａ）
ｒｅｓｉｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ
ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍａｔｒｉｘ ｐｏｓｓｉｂｌｅ
ａｇｉｎｇ
ｏｆ ｌｏｎｇ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｏｎｇ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ
Ｌｉ：ｇｈｔ Ａｇｉｎｇ；Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ
Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ
Ａｇｉｎｇ
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｇｉｎｇ；