4.二氧化钛制备

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晶相调控
奥斯特瓦尔德成熟（Ostwald Ripening）又称粗化。结晶时 有大的晶粒也有小的晶粒，小的晶体微粒由于曲率较大，能 量较高，所以会逐渐溶解到周围的介质中，然后在较大的晶 体微粒的表面重新析出，这使得较大的晶体微粒进一步增大 ，而小的晶体微粒进一步变小。即大的更大，而小的更小。 锐钛矿+板钛矿 + 板钛矿
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华东理工大学
East China University of Science And Technology
二氧化钛的同质异形体
金红石相（Rutile，P42/mnm） 锐钛矿相（Anatase，I41/amd） 板钛矿相（Brookite，Pbca） TiO2-B相 (C2/m) TiO2-R相 (Pbnm), TiO2-H相 (I4/m) TiO2-II相 (Pbcn) TiO2-III 相(P21/c)。
溶胶-凝胶法
金属醇盐或金属盐
+H2O + 稳定剂
溶胶-凝胶法制备纳米TiO2
TiO2材料的溶胶-凝胶法制备过程通常由烷氧基钛的酸催 化水解以及随后发生的缩聚两个步骤组成： 一般以钛醇盐Ti(OR)4 (R = -C2H5, -C3H7, C4H9)为原料： 钛醇盐首先溶于溶剂中形成均相溶液；钛醇盐与水发生水 解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成 溶胶；经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干燥凝胶 以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干 凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物 理吸附的有机溶剂和水，最后得到纳米TiO2粉体。
溶 胶 凝 胶
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超临界干燥
气凝胶的特点
保持了湿凝胶的多孔网络结构； 孔隙率在80~99.8%之间(SiO2的孔隙率可达99.8%) ； 气凝胶的堆密度很低，在3~500 kg·m-3范围内（空气 的密度为1.29kg·m-3）； 粒子的超细性，使其导热性很差，例如常压条件下， SiO2的导热系数仅为0.014W·m-1·K-1（空气为0.2 W·m-1·K-1） 即使焙烧温度高于773K气凝胶比表面积也很高。
溶剂热/水热制备技术
溶剂热法又称热液法，是指在密封的压力容器中，以液体为溶 剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。以水为反应液的溶 剂热法又常称作水热法。 在纳米TiO2的制备中涉及最多的是水热结晶过程。水热结晶本 质上主要表现为溶解—再结晶机理。将原料（或者前一步反应 产生的初级沉淀物）在水热介质里溶解，以离子、分子团的形 式进入溶液。利用强烈对流（釜内上下部分的温度差而在釜内 溶液产生）将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生 长区（即低温区）形成过饱和溶液，继而结晶。
超临界干燥
超临界流体
超临界干燥
•超临界流体干燥——通过将湿凝胶加热加压至体系溶剂的
溶 胶 凝 胶
每一种气体都有一个特定的温度，在此温度以上，不论加多大压力 都不能使该气体液化，这个温度称为临界温度（Critical temperature ） ；使该气体在临界温度条件下液化所需的压力叫临界压力（Critical temperature）。当一个体系的温度和压力分别高于其临界温度和压力 时，该体系即处于超临界区域（Supercritical region）。在超临界状态 下，物质以一种既非液体也非气体、但兼具气液性质的超临界流体形式 存在。二氧化碳的临界点：31.3℃，7.38Mpa。乙醇：243℃ ，6．
水热法
a) Temperature above the boiling point of water b) The pressure of vapor saturation 1. 电离常数增加：离子的溶解度增加 2. 黏度下降：增加分子和离子的活动性 3. 蒸汽压变高：水解＼脱水反应加剧 4. 氧化还原电势改变；
溶 胶 凝 胶
氧化物的溶胶 （水解和缩聚） -H2O 凝胶 -H2O 干凝胶 T > 400oC -H2O -Stabilizer
氧化物
溶胶-凝胶法制备纳米TiO2
Ti(OR)4 + 4H2OTi(OH)4 +4HOR (水解)
水用量对形成粒子的影响
低浓度的水以及随之而来的低的水解速率以及溶液中 过量的烷氧基钛有利于Ti-O-Ti链的生长。Ti-O-Ti链 的生长最终导致闭合的三维聚合骨架，即高结晶度的 TiO2纳米粒子的生成。 中等浓度的水则导致高的水解速率和大量的Ti(OH)4 的生成。大量的Ti-OH的存在以及不完全的三维聚合 骨架使得最终得到的TiO2表现为松散堆积的一次粒子。 在有大量的水存在的条件下，易形成密堆积的一次粒 子。
溶 胶 凝 胶
临界温度和压力以上来去除溶剂的方法。超临界流体干燥制 取气凝胶的方法是美国斯坦福大学的 Kistler于上世纪30年 代提出，最初是将水凝胶直接进行超临界流体干燥，然而由 于水接近临界点(647K，21.8MPa)时是极强的溶剂和胶溶剂， 会改变凝胶的结构，并且操作条件也比较苛刻。 Kistler改用醇或醚来置换水凝胶，制成醇凝胶或醚凝 胶后再进行超临界干燥的方法。
38 MPa 。
超临界流体如密度、热容和导热性能与液体相似，粘度和扩散 系数与气体相近，表面张力接近零。
超临界干燥
超临界干燥
在超临界状态下，由 于系统内为单一流体 相，不存在气液界面 ，消除了毛细管压力 ，避免了孔道的坍塌 ，从而可以获得维持 湿凝胶原有形状和结 构的气凝胶。
溶 胶 凝 胶
依据选择的超临界流体不同，可将超临界流体 干燥法分为两类： 以醇类为溶剂的高温超临界流体干燥 以二氧化碳为溶剂的低温超临界流体干燥
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纳米TiO2的制备技术
纳米二氧化钛光催化剂的制备技术包括火焰高温热解、气相 化学氧化法、化学气相沉积、溶胶凝胶法、沉淀法、水热法、 反相微乳液法等技术。 为了获得好的分散性和晶型，冷冻干燥技术、气相喷雾技术、 高温煅烧处理、高温固相Leabharlann Baidu术也是经常使用的技术。 利用超声、微波以及光照技术来强化某一些制备过程，以得 到一些应用性能更加卓越的光催化剂。 介孔二氧化钛光催化材料的制备:表面活性剂辅助的自组装技 术。 物理法：利用一些专门的设备，使用离子溅射法、射频磁控 溅射法、喷雾燃烧、喷雾热解、机械研磨等物理制备技术来 得到纳米尺度结构的二氧化钛。
Fig. SO42–含量与锐钛矿含量之间的关系.
TiO2纳米材料的形貌及分类
零维的纳米量子点、纳米颗粒； 一维的纳米线、纳米管、纳米带和纳米棒等； 二维的纳米片、纳米板以及纳米薄膜等； 三维纳米材料则表现为由零维、一维或二维的 材料构成的空间结构或者超结构材料等。三维 纳米材料可以是纳米空心球，具有介孔或大孔 结构的材料，介晶材料等等。
Ti(OH)4+Ti(OH)4(HO)3Ti-O-Ti(OH)3 (缩聚) (HO)3Ti-O-Ti(OH)3 +Ti(OH)4 (HO)3Ti-O-Ti(OH)2-O-Ti(OH)3 TinO2n-x(OH)2x
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金属醇盐：ROM
干凝胶
气凝胶
溶 胶 凝 胶
普通干燥——干凝胶（xerogel) 超临界干燥——气凝胶（aerogel） 冷冻干燥——cryogel
锐钛矿+金红石
锐钛矿
金红石
Oswald成熟）：通常使颗粒长大或空心球等结构。 晶型完善及转化。
锐钛矿+板钛矿
（经常出现）
板钛矿
锐钛矿+板钛矿
（较少出现）
晶相可控制备
盐酸体系中通过控制硫酸离子含量控制晶相
在不同浓度盐酸中制备样品的XRD图 谱： (a) H2O; (b) 0.5 M HCl, (c) 0.8 M HCl, (d) 1.0 M HCl, (e) 1.1 M HCl, (f) 1.3 M HCl, (g) 2.0 M HCl, (h) 4.0 HCl M
化学法制备TiO2微粉及纳米粉体
制备方法 前驱体 TBOT TTIP TiCl4 TiCl3 (NH4)2TiF6 TEOT TiOSO4 TiCl4 TBOT TTIP, TiCl4 特征 尺寸小，均匀分散 沉淀－解胶 尺寸小，高比表面积 醇热法，粉体为球状 低温下制备氧化钛薄膜 单分散 600～1000℃煅烧，结晶薄膜 电解质影响形貌和团聚体尺寸 用羟丙基纤维素稳定 非水解、醇解 相组成 无定形 A+无定形 A+无定形 A A 600℃，A 1000℃，R R， A A， R A+B 无定形 A， R， B 无定形
沉淀法
水解法 喷雾热解法 溶胶－凝胶法
氧化还原法
Ti+H2O2
200℃煅烧得到蓝灰色锐钛矿与金 红石的混晶，BET比表面积为 80m2/g
水热法
TEOT,TTIP, TBOT TiCl4 TTIP
A， R 解胶后经水热处理，得到 A， R 25～50nm氧化钛纳米晶 溶胶-凝胶制备后，水热处理，结晶 A，R 度好
TiO2的制备
（晶相、相貌）
（改性）
TiO2的晶型结构
不同晶型的特点和控制
锐钛矿相、金红石相和板钛矿相为TiO2主要的三种晶 型。金红石相是热力学最稳定的二氧化钛晶型，动力学 反应更倾向于形成锐钛矿和板钛矿。自然界中通过地质 水热过程自然形成的二氧化钛矿石通常是金红石相。 既可以通过煅烧法得到锐钛矿和金红石，也是可以通过 气相和液相制备中通过控制反应条件得到不同晶相的 TiO2。 水热反应中，介质的酸碱度、阴离子种类都会对TiO2 的晶型产生影响。例如，酸性介质中，硫酸根离子和氟 离子有利于得到锐钛矿，而氯离子存在有利于得到金红 石。中性条件下，容易得到含板钛矿的混晶。
导电性能
含高活性面TiO2光催化剂
晶面的影响
（101）
在（001）晶面上，钛为五配位 结构；在（101）晶面上，一半 的钛为六配位，一半为五配位； 而在（110）晶面上，一半钛为 四配位结构，一半为六配位。
冷冻干燥
加热系统
溶 胶 凝 胶
控 制 系 统 干燥箱
捕 水 器
真 空 系 统
制冷系统
冷冻、升华干燥，适合于生物样品、多孔材料的制备，可以防止 颗粒的团聚。
Adv. Mater. 2013, 25, 2219–2223
Angew. Chem. 2012, 124, 11533 –11537
Adv. Mater. 2013, 25, 2219–2223 Angew. Chem. 2012, 124, 11533 –11537 J. Mater. Chem. A, 2014, 2 , 2934–2941
纳米材料的形貌及分类。
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形 貌 调 控
纳米线
纳米线
纳米线阵列
多边形
子弹头
梭形
二氧化钛纳米管 介孔二氧化钛 椭圆形 纳米棒 纳米棒
纳米花
磁载可回收TiO2
二氧化钛空心球
大孔+介孔结构
Fe3O4磁核
Fe3O4磁核/SiO2
Fe3O4磁核/SiO2/TiO2
反蛋白石
结晶结构
纳米碗
纳米管负载TiO2
H2SO4 (p, q): (p) 0.5 M, (q) 1 M; Na2SO4 (r, s): (r) 0.5 M, (s) 1 M.
Fig. XRD patterns of TiO2: (a) S-100, (b) S1.60 (c) S-1.28, (d) S-1.12, (e) S-0.96, (f) S0.80, (g) S-0.64, (h) S-0.32, and (i) S-0.00.
金红石 锐钛矿 板钛矿
奥斯特瓦尔德递进法则 （Ostwald’s step rule）
奥斯特瓦尔德递进法则认为对于同质异形体的形 成和晶格转变中，并不是直接形成最稳定的晶相， 而是先生成最不稳定的晶相，然后随着时间的推 移，第次转化到一个热力学更稳定的相，直至最 后生成最稳定的相。 不同相之间的转变需要温度、时间等因素的配合。 因此，利用温度、时间等制备参数的调节使得人 们可以将同质异形体定格在某一亚稳晶相。 人们通常需要利用晶格诱导技术（在气相氧化 法中利用Al2O3作为晶核诱导生长金红石相 TiO2）或采取高温煅烧技术（锐钛矿相TiO2在 600 oC以上的温度下煅烧时会转晶生成金红石 相二氧化钛）来获得较高纯度的金红石相TiO2。