生物质燃料乙醇技术

7.4.3 纤维质原料制乙醇——发酵
1.酵母乙醇发酵法（EMP途径/糖酵解途径）
C6H12O6 + 2NAD + 2H3PO4 → 2CH3CH2OH + 2CO2 + 2ATP
2.细菌乙醇发酵法（ED途径）
C6H12O6 + ADP + H3PO4 → 2CH3CH2OH + 2CO2 + ATP
生物质生化转化技术
第七章 生物质燃料乙醇技术
燃料乙醇
乙醇，ethanol,ຫໍສະໝຸດ Baidu俗称酒精
燃料乙醇，fuel bioethanol 是指体积浓度达到99.5%以上的 无水乙醇。
燃料乙醇经变性后与汽油按一定比例 混合可制车用乙醇汽油、乙醇柴油、 乙醇润滑油等。
燃料乙醇
乙醇的燃料性质
项目
数值
密度（20℃）/（kg/L ）
发酵法生产 乙醇
原料
➢ 淀粉原料：薯类、谷物等 ➢ 糖类原料：甘蔗、甜高粱等 ➢ 纤维质原料：芦苇、苎麻秆、秸秆和稻壳等
乙醇发酵的生化反 应过程
乙醇发酵的基本工 艺流程
原料
前处理
乙醇发酵
后处理
乙醇
糖类原料 淀粉原料
压榨、制浆、 提取汁液
水解糖化
纤维原料
蒸汽爆破、酸 碱处理、酶水
解
蒸馏 脱水
7.2.1 一代燃料乙醇生 产技术
一端为非还原尾端基，另一 分子具有一个还原尾端基和
端为还原尾端基
许多个非还原尾端基
深蓝色 19～20 溶液不稳定，凝沉性强
紫红色 ＜1
溶液稳定，凝沉性很弱
能与极性有机物和碘生成络 不能与极性有机物和碘生成
合结构
络合结构
高度结晶 容易老化
无定形 不容易老化
7.3 淀粉质原料制乙醇
淀粉水解的过程是由大 分子逐渐变小，最后生成 葡萄糖。
该法是在酶固定化基础上发展起来的一项技术。
发展新动向：混合固定细胞发酵
7.6 .4 综合生物工艺（CBP）
又称直接微生物转化（DMC），即将纤维素酶生产、水 解和发酵组合在一步里完成。这就要求纤维素酶生成和酒精 发酵都由一种微生物或一个微生物群体来实行。
常用微生物：热纤维梭。能够分解纤维素，并使产生的 纤维二糖、葡萄糖、果糖等发酵，水解和发酵的最佳温度为 56~64℃，最佳pH值为6.4~7.4。
原料种类
➢农业废弃物 ➢林业废弃物 ➢工业废弃物 ➢城市生活垃圾
木质纤维素原料的特性
主要成分
纤维素 半纤维素
木质素
7.2.2 二代燃料乙醇生 产技术
预处理
技术要求：去除木质素，较少的去除半纤维素，最大化地 利用木质纤维素中可利用的成分。
物理法：粉碎、热解、电子射线等 化学法： 碱、酸处理法、有机溶剂法 物理-化学法 生物法：加入能分解纤维素半纤维素的微生物
世界前五位乙醇生产国 家
国外发展现状
1、巴西
3、加拿大
2、美国
4、欧洲
7.2 燃料乙醇生产技术
化学法 发酵法
C6H12O6
2CH3CH2OH+2CO2
将富含淀粉的农产品如谷类、薯类等或野生植物果实经 水洗、粉碎后，进行加压蒸煮，使淀粉糊化，再加入一定量 的水，冷却至60℃左右并加入淀粉酶，使淀粉依次水解为麦 芽糖和葡萄糖，然后加入酵母菌进行发酵制得乙醇。
0.7839
馏程/℃
78
辛烷值
100-112
闪点/℃
13
热值/(kJ/L)
21.26
汽化潜热/(kJ/kg)
854
车用汽油添加一定量的
乙醇E10的检测结果
项目
含量/%
CO
减少20-50
烃类化合物
减少15-40
CO2
基本无区别
SO2
无
NOx
减少0-15
7.1 燃料乙醇的发展现状
稳步发展期
快速发展期
缓慢发展期
浓酸水解
均相水解 葡萄糖的回聚
纤维素 酸复合物 低聚糖 葡萄糖
7.4.2.1 纤维质原料制乙醇——酸水解
稀酸水解
多相水解 高温高压条件
纤维素 水解纤维素 可溶性多糖
葡萄糖
7.4.2.2 纤维质原料制乙醇——酶水解
催化剂：纤维素酶
普遍认可的酶水解机理： 首先由内切葡聚糖酶作用于纤维素的非结晶区，使其露出
7.2.2 二代燃料乙醇生 产技术
水解糖化
技术要求：去除木质素，较少的去除半纤维素，最大化地 利用木质纤维素中可利用的成分。
浓酸水解 稀酸水解 酶水解
7.3 淀粉质原料制乙醇
英文： Starch
分子式： (C6H10O5)n
结构式：
O
CH2OH O
OH
OH
O
7.3 淀粉质原料制乙醇
淀粉的性质 显色反应：遇碘变色 糊化 “退减”作用（老化）
原料
糖类：甘蔗、甜高粱、甜菜等，无需经过水解工序即 可直接酒精发酵。
淀粉：玉米、小麦、薯类等，需要经过水解和糖化为 单糖或多糖后才能进行乙醇发酵。
7.2.1 一代燃料乙醇生 产技术
糖类原料的乙醇生产工艺过程
稀释 酸化 灭菌 澄清 添加营养盐
7.2.1 一代燃料乙醇生 产技术
糖类原料的乙醇生产工艺过程
利用厌氧发酵单胞菌、棕榈发酵菌 、运动发酵单胞菌发酵
1.发酵前期：适宜温度，10h左右。
发 酵
3个 阶段
2.主发酵期：30～34℃，12h左右。
3.发酵后期：30～32℃ ，30～40h。
4步12个 反应
1.葡萄糖到二磷酸果糖，3步反应。 2.磷酸果糖到磷酸甘油醛，2步反应。 3.磷酸甘油醛到丙酮酸，5步反应 4.丙酮酸降解成乙醇，2步反应。
酵母扩大培养 酒母扩大培养
7.2.1 一代燃料乙醇生
产技术
糖类原料的乙醇生产技术
甘蔗 压榨 蔗渣
复合絮凝剂
混合汁
絮凝过滤
滤泥
有机肥
燃料乙醇
酒精脱水
清汁
浓缩 发酵
蒸馏
废醪液
发电或生产纸浆
能源甘蔗清汁发酵燃料乙醇新工艺
蛋白饲料
浓缩
7.2.1 一代燃料乙醇生
产技术
淀粉类原料的乙醇生产技术
7.2.2 二代燃料乙醇生 产技术
O H
O
O H
O H
O H
O H
β-1,4-苷键
O H
O H
O H
O H
C H 2 O
C H 2 O
C H 2 O
C H 2 O
O H O
O H O O H
O H O O H
O H O O H
O O H
温度：温度增加10℃，水解速度提高1.2倍。 催化剂：有机酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、盐酸。
7.4 .2.1 纤维质原料制乙醇——酸水解
The End
7.5 乙醇的蒸馏与脱水
乙醇的蒸馏与脱水
发酵成熟醪组成
➢ 挥发性杂质：甲醇、乙醛、杂醇油 ➢ 不挥发性杂质：甘油、琥珀酸、乳酸、无机盐类
、脂肪酸、酵母以及不发酵性糖等。
蒸馏
7.5 乙醇的蒸馏与脱水
乙醇蒸馏：将发酵醪液中的乙醇和其他所有挥发性杂质分离 开来的过程。
7.5 乙醇的蒸馏与脱水
乙醇脱水
乙醇 水 三氯甲烷 78.3
100
61.1
55.5
4.0
3.5
92.5
乙醇 水
正己烷
78.3
100
68.7
56
11.9
3.0 85.02
7.6 乙醇发酵工艺类型
分步糖化发酵（SHF） 同步糖化发酵（SSF） 固定化细胞发酵法 综合生物工艺（CBP）
7.6 .1 分步糖化发酵（SHF）
分步糖化发酵即糖化、发酵二段发酵法，也称水解发酵 二段法，该法是目前研究最多的一种方法。 首先利用化学方法或细菌进行水解，生成己糖（纤维素水
植物纤维素的水解包括酸水解、酶水解、微生物水解，经 过预处理的纤维素通过通过酸水解或酶水解来糖化。
[C6H10O5]n + nH2O → nC6H12O6
7.4 .2.1 纤维质原料制乙醇——酸水解
C H 2O H O
O O H
O
C H 2O H O
O H
O
C H 2O H O
O H
O
C H 2O H O
与碘成色： 蓝色→蓝紫色→紫红色→红色→橙色
淀粉-碘复合物
7.3 淀粉质原料制乙醇——淀粉原料的预处理
淀粉原料
除杂
粉碎
7.3 淀粉质原料制乙醇——水热处理
粉末状原料
制备粉浆
加热处理
高压蒸煮工艺 中温蒸煮工艺 90℃液化工艺
无蒸煮工艺
7.3 淀粉质原料制乙醇——糖化
7.3 淀粉质原料制乙醇——糖化
在酶或酸等作用下分解 发生酯化、醚化、接枝共聚等化学反应 水解反应（糖化反应）
7.3 淀粉质原料制乙醇
7.3 淀粉质原料制乙醇
直链淀粉与支链淀粉的比较
项目 分子形状 聚合度
尾端基
碘着色反应 吸附碘量/% 凝沉性质
络合结构
X射线衍射分析 老化性质
直链淀粉 直链分子 100～6000
支链淀粉 支链分子 1000～3000000
解产物）或木糖（半纤维素水解产物）； 然后再将水解得到的糖作为发酵碳源，利用酵母或细菌发
酵生产乙醇。
7.6 .2 同步糖化发酵（SSF）
指用一种可产生纤维素酶的微生物和酵母在同一容器内 连续进行纤维素的糖化和发酵。
SHF与SSF的优缺点对比？
7.6 .3 固定化细胞发酵法
固定化细胞就是被限制自由移动的细胞，即细胞受到物 理化学等因素约束或限制在一定的空间界限内，但细胞仍保 留催化活性并具备能被反复或连续使用的活力。
7.4 纤维质原料制乙醇
单子叶植物
树木
纸张 废纤维 玉米芯
草 麦秸 城市固体纤维垃圾
植物纤维原料成分/%
名称 茎 叶
纤维 硬木 软木 新闻纸 废纸
半纤维素 25-50 80-85 5-20 24-40 25-35 25-40 10-20 20-30 35 35-50 50 9
纤维素 25-40 15-20 80-90 40-55 45-55 40-55 60-70 60-80
➢ 吸附脱水 ➢ 共沸脱水 ➢ 真空脱水
➢ 膜脱水 ➢ 离子交换脱水 ➢ 萃取脱水
夹带剂与乙醇、水形成三元共沸物
1 乙醇 乙醇
组分
2
3
水
苯
水 乙酸乙酯
各纯组分沸点
1
2
3
78.3
100
8.1
78.3
100
77.1
恒沸温 度℃
64.85
70.23
恒沸组分wt%
1
2
3
18.5
7.4
74.1
8.4
9.0
82.6
7.3 淀粉质原料制乙醇
工艺水 α-淀粉酶 酵母糖化酶
玉米
粉碎
粉浆
液化
糖化发酵
粗馏
精馏
脱水
燃料乙醇
糖浆分离玉 米油技术
脱水离心 湿酒糟
离心清夜 蒸发 糖浆
微波干燥技术
美国玉米发酵燃料乙醇的主流“干法”工艺
碟片离心机
7.4 纤维质原料制乙醇
7.4 纤维质原料制乙醇
纤维质原料的种类 农作物纤维下脚料 森林和木材加工工业下脚料 工厂纤维素和半纤维素下脚料 城市生活纤维垃圾
45 25-40
30 50
木质素 10-30
18-25 25-35 18-30 5-10 2-10
15 10-30
15 17
7.4 .1 纤维质原料制乙醇——纤维质原料预处理
物理法
机械粉碎 蒸汽爆破 微波处理 高能辐射
……
化学法
酸处理 碱处理 溶剂处理 SO2处理
……
物理-化学法 生物法
7.4 .2 纤维质原料制乙醇——纤维质原料的糖化
许多末端供外切葡聚糖酶作用，纤维二糖酶从非还原性末端依 次分解，产生纤维二糖，然后部分降解的纤维素进一步由内切 葡聚糖酶和纤维二糖酶协同，分解生成纤维二糖、纤维一糖等
低聚糖，最后由β-葡萄糖酶作用分解成葡萄糖。
7.4 .2.2 纤维质原料制乙醇——酶水解
酶水解步骤： 纤维素酶吸附于纤维素的表面； 通过酶的协同作用，将纤维素降解为可发酵的糖； 酶从物料残渣上脱吸附，进入水解液。
酸解法
酸催化剂 高温、高压
淀粉水解糖
淀粉→糊精→低聚糖→葡萄糖
糖
酶 液化(糊化→老化) α-淀粉酶 糊精、低聚糖
化 方 法
解 法 糖化
糖化酶
葡萄糖
酸酶结合 水解法
酸酶水解法 酶酸水解法
淀粉水解糖 （葡萄糖）
7.3 淀粉质原料制乙醇——发酵
2种 途径
1.酵母乙醇发酵法（EMP途径/糖酵解途径） ：
利用酿酒酵母、管囊酵母、卡尔酵母 、2.清细酒菌酵乙母醇在发无酵氧法条（件ED下途，径得）到：乙醇