锂离子动力电池负极材料

鳞片石墨片层结构的SEM照片
天然石墨的球形化
克服天然石墨缺陷
提高天然石墨的振实密度
非石墨化碳负极材料
没有明显的(d002)面衍射峰，均为无定形结构，由石 墨微晶和无定形区组成 无定形区中存在大量的微孔结构 ,微孔可作为可逆贮 锂的“仓库”，可逆容量在合适的热处理条件下，均 大于372 mAh/g，有的甚至超过1000 mAh/g 可以细分为软碳和硬碳
SEI膜
在锂离子电池的首次放电过程中,负极材料与电解液界面处会发生不可逆反 应，电解液/质发生分解反应在材料表面形成一层固态电解质膜，此即为上述 所谓的SEI 膜（电极界面膜Solid-Electrolyte Interface，SEI）。 SEI 膜主要由Li2CO3、烷氧基锂以及LiF 等组成，其结构还受电极材料结构、 电流密度、电解液温度等影响。
硬碳
难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000℃的高温 也难以石墨化 硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合 物热解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑) 聚糠醇树脂碳已经被日本Sony公司已用作锂离子电池负极材料， 比容量可达400 mAh/g，其晶面间距(d002)适当，有利于锂的嵌入 而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能
三. 碳材料的改性
1、 引入非金属(硼、氮、硅、磷、硫) 2、 引入金属元素 3、表面处理 氧化处理 表面涂层
1、引入非金属
磷元素引入到石油焦中主要是影响碳材料的表 面结构，使碳材料的层间距增加，石墨晶体变 大，掺杂效果导致可逆容量高达550mAh／g。
2、引入金属元素
钾引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物 KC8 增大了层间距，有利锂的插入。 铝和镓——它们与碳原子形成固溶体，组成的平 面结构中，由于铝和镓的PZ轨道为空轨道，因 而可以储存更多的锂，提高可逆容量。
二、锡基材料
1.锡的氧化物储锂机理
锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在着两种看法： 一种为合金型，另一种为离子型。
i.合金型
认为其过程如下： Li + SnO2(SnO) Sn + Li2O Sn + Li LixSn (x≤4.4) 即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化 锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。
ii、离子型(以SnB0.5P0.5O3为例)
离子型认为其过程如下：
Li + SnO2(SnO) LixSnO2(LixSnO) 即锂在其中是以离子的形式存在，没有生成 单独的 Li2O相，第一次充放电效率比较高。 通过 LiNMR( 以 LiCl 的水溶液作为参比 ) 观察 到插入锂的离子性成分较其他的负极材料要 多一些，这就间接证明了离子型机理。
2、硅的化合物
• 粗糙Cu箔表面Si薄膜的扫描电镜图（a）低倍形貌（b）高倍形貌 • 从SEM图中看出，Si薄膜的表面均匀，粒子的堆积不是十分致密，有明显 的孔洞形成，这种结构不仅有利于缓冲电极在反应中的体积变化，而且 有益于Li离子的迁移，从而提高电极的倍率性能和循环稳定性。
1300源自文库
3.0
121 nm thick Si film 312 nm thick Si film 523 nm thick Si film
-1
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27
Discharge capacity / mAhg
2.5
Potential (V vs.Li/Li )
+
cycle 1 cycle 2
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336 nm。主要 为2H晶面排序结构，即按ABAB顺序排列，可逆比容量 仅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g以上。
鳞片石墨
晶面间距(d002)为0．335 nm，主要为2H+3R晶面排序结 构，即石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99 ％以上的鳞片石墨，可逆容量可达300～350 mAh/g
3、表面处理 1、一方面将一些不规则结构如SP3杂 化碳原子、碳链等除去； 氧化处理
2 、另一方面形成一些纳米级微孔或 主 要 方 法 有 ： 通道，这样增加锂插入和脱插的 气 相 氟 化 和 通道，同时也增加锂的储存位臵， 氧 化 、 液 相 有利于可逆插锂容量的提高。 氧 化 、 等 离 3 、另外，表面形成 —C—O—等与石 子 处 理 、 形 墨晶体表面发生紧密结合 , 在锂插 成 表 面 层 等 。入的过程中形成致密钝化膜，减 少了溶剂分子的共插入，从而抑 制电解液的分解。
二. 碳材料的电化学性能
1.石墨化碳材料
石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的 反复嵌入和脱出，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。锂离子 嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6（0≤x≤1），理论容量可达 372mAh/g（x=1），反应式为：xLi++ 6C+ xe- → LixC6
2、无定形碳材料
它的主要特点为：
1、制备温度低， 2、其002面对应的X射线衍射峰比较宽，层间距d002一般 在0.344nm以上。
存在的问题
1、与溶剂相容性问题，造成层间剥落 2、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积； 3、相对低的比容量； 4、锂的扩散系数较低。
解决的方法
1、对材料进行改性 2、新材料的研制
插锂过程
• 石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要 的过程：形成钝化膜或电解质—电极界面膜（SolidElectrolyte Interface ， SEI) 。其形成一般分为以 下 3 个步骤：① 0.5V 以上膜的开始形成 ；② 0.55— 0.2V主要成膜过程；③0.2V才开始锂的插入。 • 如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续 发生分解，另一方面，溶剂会发生插入，导致碳结构 的破坏。表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组 成有很大的关系。
硬碳球磨前后的SEM照片
球磨前
球磨后
非石墨碳负极材料的小结
锂嵌入无定形碳材料中，首先嵌入到石墨微晶中，然 后进入石墨微晶的微孔中。在嵌脱过程中，锂先从石 墨微晶中发生嵌脱，然后才是微孔中的锂通过石墨微 晶发生嵌脱，因此锂在发生嵌脱的过程中存在电压滞 后现象。 没有经过高温处理，碳材料中残留有缺陷结构，锂嵌 入时与这些结构发生反应，导致首次充放电效率低 此外，缺陷结构在循环时不稳定，容量随循环的进行 而衰减
§新型合金材料
研究背景 • 合金的主要优点是：加工性能好、导电 性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、 具有快速充放电能力、防止溶剂的共插 入等。从目前研究的材料来看是多种多 样。我们按基体材料来分，主要分为以 下几类：锡基合金、硅基合金、锗基合 金、镁基合金和其他合金。
一、硅及硅化物
1、无定型硅的特点：容量高但循环差。改进措施： 制备纳米材料。 硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电 池负极材料，以无定形硅的性能较佳。因此在 制备硅时，可加入一些非晶物，如非金属、金属 等，以得到无定形硅。硅与Li的插人化合物可达 Li4.4Si的水平，在以金属锂为参比电极的范围内 0～1.0V，可逆容量可高达800mAh／g以上，甚至 可高达1000mAh／g以上，但是容量衰减快。当硅 为 纳 米 级 ( 几 十 nm) 时 ， 容 量 在 第 10 次 还 可 达 1700mAh／g以上。
• 碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和 对称性等多个角度来划分。 • 从晶体学角度而言划分为：
——晶体和无定型。 • 从堆积方式可以分为： ——石墨、软碳、硬碳
材料的结构
1、ABAB….. 六方形结构— 2H 2、ABCABC… 菱形结构— —3R
石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为 ABABAB…堆积模型、菱形结构为ABCABCABC…堆积模型，如上图 所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。
锂离子动力电池负极材料
§碳负极材料
1.石墨 2.软碳 3.硬碳
§新型合金材料
1.硅及硅化物 2.锡基材料
§金属氧化物材料
1.插入型 2.转化型 3.合金化型 4.复合型
石墨 层状结构
非石墨化碳
硅基
负极材料
锡基
过渡金属氧化物 金属锂
Li4Ti5O12尖晶石结构
不同负极材料的能量密度
§碳负极材料
一、 碳材料的种类及结构
石墨化碳负极材料
人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于 1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨 有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。
中间相碳微球(MCMB)
中间相碳微球(MCMB)的优点
球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极 光滑的表面，低比表面积，可逆容量高 球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁 出，可以大倍率充放电
石墨化碳纤维
表面和电解液之间的浸润性能非常好。
由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有 径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而 具有优良的大电流充放电性能 。
放电容量大，优化时可逆容量达315 mAh/g，不可 逆容量仅为10 mAh/g，首次的充放电效率达97% 。
天然石墨
无定形石墨
SEI 膜对于电极材料的影响：
1. SEI 膜的形成消耗了部分电解质,增加了不可逆容量，使首次库仑效率降低。 2. SEI 膜对电子绝缘，而允许锂离子穿过，但是其形成增加了锂离子的扩散 电阻，从而影响倍率性能。 3. 锂离子电池循环过程中SEI 膜会脱落，产生的碎片会在电解液中发生电泳 现象，从而进一步加重电池内阻。 4. 在高倍率充放电时负极材料表面的SEI 膜会变厚，从而引起电池内阻的大 幅度增加，从而影响锂离子电池的倍率性能。 5. 但是，稳定的SEI膜可以阻止有机电解液分子与电极材料接触，抑制电解 液的嵌入，利于提高循环稳定性。
Cycle number
-1200-1000 -800 -600 -400 -200 0 Capacity (mAh /g)
200 400 600
图3. 不同厚度Si薄膜的放电容量比较
厚度为312纳米的Si薄膜表现出较 高的比容量和稳定的循环性能。
图4. Si薄膜的充放电特性曲线
从Si薄膜电极的前两次充放电曲线可以看出 在首次循环中，只存在0.2 V的嵌锂平台， 然而在接下来的第二次嵌锂过程中，在0.45 V 和0.2 V附近分别出现了两个嵌锂平台， 说明在循环过程中，Si薄膜中发生了一定的结构变 化点。
iii、复合型
但是，也有观察到复合型的，即锂插 入SnO时，四方形SnO发生还原生成-Sn， 与Li2O有强烈作用的金属锡；锂发生脱 插时，该过程部分可逆，形成SnO，同 时也能观察到Sn(IV)的形成。
降低不可逆容量的方法
为了减少氧化锡的不可逆容量，将SnO2与 Li3N 进行研磨，得到 Li2O 与 Sn 的混合物， Sn 的分布比较均匀，粒子大小在 100nm 或更小 的范围内，因此在第一次充放电过程中，不 可逆容量明显减少。另外通过模板合成纳米 级SnO2，粒子分散单一，为110nm，就像梳子 上的棕一样，可快速充放电，8C充放电时容 量也达 700mAh ／ g 以上，而且容量衰减很慢。 具体机理还有待进一步研究。
软碳
软碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高温下能 石墨化的无定形碳 结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距 (d002)较大，与电解液的相容性好 首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低， 无明显的充放电平台电位 常见的软碳有石油焦、针状焦等
几种软碳
一般不直接用作负极材料，是制造人造石墨的原料， 或者作为包覆材料改行天然石墨、合金等负极材料。
锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如下图 所示。
二. 碳材料的电化学性能
1.石墨化碳材料
①锂的插入定位在 0.25V 以 下 （ 相 对 于 Li+/Li 电位)； ②形成阶化合物；最大 可逆容量为 372mAh ／ g ， 即 对 应 于 LiC6 一 阶 化 合物。 一阶化合物LiC6的层 间距为0.37nm，形成 AAA堆积序列。