氯丁橡胶

氯丁橡胶
配方举例
橡胶胶粘剂是以氯丁、丁腈、聚硫和硅橡胶等合成橡胶或天然橡胶为主体配制成的非结构胶。

主要用于制鞋、建筑、建筑装修、家具、汽车等行业。

2000年制鞋用胶约11.0万吨，占41.3％，建筑及装修约9.5万吨，占36.7%，其余主要用于木器加工及其他行业，并有部分出口，近年来制鞋业用胶占有的比率逐年下降，而建筑和装修用胶逐年上升，这是因为它的粘接力强、干燥速度快、耐水和耐候性好等优点。

改性的接枝氯丁胶，因初粘力高、强度好耐发展迅速，现已从二元接枝向三元或四元接枝共聚发展。

氯丁胶的主要原料通用型和接枝型氯丁橡胶，在产量和质量上均不能满足市场需要。

当前，氯丁胶粘剂将在提高产品档次，继续开发无苯溶液型胶、水基胶等新品种和提高与其配套的助剂、减少污染、提高初粘力及产品质量的稳定性。

氯丁橡胶由氯代丁二烯乳液聚合制得。

由于其分子结构规整，分子链上又有极性大的氯原子，故活见性大，这使氯丁橡胶在室温下也具有较高的内聚强度和耐燃性耐老化性能较好。

实用的氯丁胶有填料型，树脂改性型和室温硫化型三种。

其配料中Mgo和ENO是常用的硫化剂，在140℃左右高温硫化，5份ENO和4份MGO并用效果好。

防老剂可提高胶膜的热氧老化性能，主要有防老剂A（N-苯基2萘胺），防老D（N苯B萘胺）和防老SP（苯乙烯
化苯酚），
氯丁橡胶种类
1、填料型氯丁胶，由纯氯丁胶和ENO、MGO、防老剂，溶剂和填料如沉淀的炭黑，Ca
CO3或炭黑等组成。

2、氯本一酚醛胶：对叔丁基酚醛树脂能与MGO形成高熔点的改性物，大大提高氯丁胶
的耐热性。

3、室温双组氯丁胶：由氯丁胶与多异氰酸酯溶液两部分组成，可在室温下快速固化，其固化物不仅具有氯丁胶的弹性，而且内聚强度大，耐热性和胶接强度得到提高。

多异氰酸酯溶液又称列克纳，是浓度为20%的三苯基甲烷三异氰酸酯的二氯乙烷溶液。

4、氯丁乳胶：由z-氯丁二烯的乳化聚合而制作，其固化慢，胶接强度低。

氯丁橡胶配方举例
配方一 XY-403胶
氯丁橡胶 100 mgo：ENO 10：1 促进DM：防老D 1：2 松香：浣油 5：200 20℃/20h,剥离强度（白细布）≥70N/cm,用于氯丁胶，天然橡胶和丁腈橡胶的粘接。

配方二乒乓球拍海绵胶
氯丁橡胶 100 Mgo：ENO 4：5 松香：古马龙树脂 2.5:20 苯 500-600
20℃/24h,0.3mpa,Τat/橡胶=2.5mpa, 剥离强度(牛皮)≥50N/cm,用于冷压皮革的粘
接.
配方三制鞋胶
甲组:粘接型氯丁胶 100 MGO:ENO 4:5 防老D:甲苯 1:100 乙酸乙酯200
乙组:多异氰酸酯(列克纳) 10-15
0.2mpa/20℃/24h,海绵/木材的剥离强度为>10N/cm, 用于粘接乒乓球板.
配方四填料型氯丁胶
通用型氯丁胶 100 Mgo:ENO:CaCo3 8:10:100 防老丁:汽油: 乙酸乙酯 2:136:1
72
0.3mpa/20℃/48h,Τat/橡胶>1,0mpa, 剥离强度为10N/cm(At/橡胶),用于皮革.橡胶
和PE的粘接.
配方五氯丁列克纳胶(813#)
通用型氯丁胶 100 Mgo:ENO:防老D 4:5:2 乙酸乙酯:汽油(2:1) 适量列克纳胶 4-
10
(使用期为 3 小时) 0.6mpa/20℃/24h,Τat/橡胶=2.5mpa,橡胶的剥离强度为150N/cm,用
于皮革,橡胶与金属的粘接。

配方六室温硫化氯丁胶
甲组:通用型氯丁胶 100白炭黑:防老D: 乙酸乙酯:汽油(25:1.5:200:200) 乙组:丁腈-25 5 ENO:Mgo: 乙酰硫聚: 乙酸乙酯(5:4:2:2:74)
甲：乙=6-10:1混合使用期约为24小时用于雨衣的粘接
配方七鞋用氯丁胶
氯丁胶乳 100 稳定剂(OP乳化剂 1 ENO:防老丁 5:2 古马龙树脂 25-100
增稠剂适量
0.2mpa/20℃/48h,Τ牛皮>1.5mpa,用于皮革,帆布等织物的粘接.
氯丁橡胶胶粘剂简称氯丁胶粘剂，其用量约占合成橡胶胶粘剂总量的70％以上，也是橡胶胶粘剂中最重要的一种。

氯丁胶粘剂的基料为氯丁橡胶，它具有内聚力、中等极性和结晶性点。

这些特性使胶粘剂具有较强的粘接力，如若配上促进剂、防老剂、增粘剂、交联剂等助剂，就可制成有特殊性能的氯丁胶粘剂。

本剂中加入酚醛树脂改性后，其粘接力更强，用途更广泛。

1．特点与用途
本剂因含有极性基团，故粘接力强，胶膜韧性、弹性及挠曲性能优良。

具有优良的耐油性、耐化学品、耐候、抗老化等。

主要用于橡胶、皮革、织物及其与金属之间的粘接。

2．原材料
(1)氯丁橡胶一种合成橡胶，是氯丁二烯的。

—聚合体。

溶于苯和氯仿等有机溶剂。

在矿物油和植物油中稍溶胀而不溶解。

具有耐油、耐燃、耐热、耐酸碱等性能和高的拉伸强度和气密性。

本剂中的主要原料选用工业品。

生产厂：四川长寿化工厂、山西化工厂(大同市)、青岛化工厂。

(2)氧化锌见一中(二)曲酸祛斑美白霜。

本剂中用作填充剂。

选用工业品。

(3)促进剂D 又名二苯胍、促进剂DPG。

分子式C13H13N3。

白色粉末。

无臭、味苦。

密度1．13—1．16g／cm’，熔点144～146℃。

溶于苯、氯仿、乙醇、丙酮、醋酸乙酯，不溶于汽油和水。

用作天然胶、合成胶的中速促进剂，常与DM、TMTD并用。

本剂中用作促进剂。

选用工业品。

生产厂：沈阳新生化工厂、吉林通化第三化工厂、浙江黄岩化工厂、兰州化学工业公司。

(4)N—苯基—2—萘胺简称防老剂D、防老剂J。

浅灰色针状结晶。

密度1，18g／cm3，熔点108℃，沸点395．5℃。

易溶于丙酮、醋酸乙酯、苯、二硫化碳，溶于乙醇、四氯化碳，不溶于汽油。

暴露于空气中及日光下渐变为灰红色。

对皮肤有刺激性，有毒。

本剂中用作防老剂。

选用工业品。

生产厂：天津五一化工厂、吉林蛟河化工助剂厂、牡丹江农药厂、南京化工厂、青岛沧口区化工厂、焦作化工一厂、武汉星火化工厂、重庆东风化工厂。

(5)叔丁酚甲醛树脂分子式(C~lHl40)。

，平均分子量550～ 750。

淡黄色至深棕色半透明无定形脆性固体。

溶于苯、甲苯、汽油；醋酸乙酯，不溶于水。

本剂中用作胶粘剂。

选用工业品。

生产厂：北京永乐店化工厂、辽阳滨河化工厂、吉林双阳树脂厂、上海新华树脂厂、湖北襄樊红卫树脂厂、西安树脂厂。

’
(6)氧化镁白色无定形粉末。

无臭、无味。

溶于酸和铵盐溶液，不溶于水和乙醇。

与水易化合，在空气中吸收水分和二氧化碳，与氯化镁溶液混合易胶凝硬化。

本剂中用作填充剂。

选用工业品。

生产厂：上海松江塔汇乡金星化工厂、温州燎原化工厂、广东汕头化工一厂。

(7)促进剂TMTD 又名促进剂TT、福美双、二硫化四甲基秋兰姆。

白色结晶性粉末。

无味。

溶于苯、丙酮、氯仿、二硫化碳，微溶于乙醇和乙醚，不溶于水、稀碱、汽油。

对皮肤、粘膜有刺激作用。

本剂中用作促进剂。

选用工业品。

生产厂：沈阳新生化工厂、上海长江化工厂、镇江第二化工厂、浙江黄岩化工厂、兰州化学工业公司。

(8)硫磺存在多种同素异形体。

外观为黄色或淡黄色块状、粉状、粒状或片状。

本剂中用作硫化剂。

选用工业品。

国内各省几乎都有生产。

(9)醋酸乙酯见五中(九)多功能脱漆剂。

本剂中用作溶剂。

选用工业品。

(10)溶剂汽油选用120号溶剂汽油。

3．配方(质量份)
氯丁橡胶 100 氧化锌 5 促进剂 D 1 N—苯基—2—萘胺 2 叔丁酚甲醛树脂 100 氧化镁 8 促进剂TMTD 1 硫磺 0．5 醋酸乙酯 270 溶剂汽油 130
4．制备及使用方法
(1)将氯丁橡胶、叔丁酚甲醛树脂、氧化锌、氧化镁、促进剂D和促进剂TMTD、N—苯
基—2—萘胺、硫磺混合在一起混炼。

(2)加入醋酸乙酯及溶剂汽油，使混合物溶解，充分搅拌均匀即得成品。

使用方法和普通胶粘剂相同。

其剪切强度：皮革—皮革2．2MPa，橡胶—橡胶为2．4MPa，钢材—橡胶为3．OMPa
氯丁橡胶的配方设计
硫化体系
氯丁橡胶和其他二烯系橡胶不同，不用硫磺作为硫化剂，而是用金属氧化物作硫化剂。

硫磺调节型氯丁橡胶最常用的是氧化镁和氧化锌体系，其配比是4份氧化镁、5份氧化锌，这种配比可使加工安全性和硫化速度取的平衡，并且硫化平坦，耐热性好。

当要求胶料具有耐腐蚀性时，可使用铅的氧化物，用量为10~20份。

氧化镁在混炼时先加入，可起稳定剂作用，可防止加工中产生焦烧，并改进胶料的贮存稳定性；而且在塑炼时，还具有塑化橡胶的作用。

混炼开始时加入氧化镁，可防止氯丁橡胶早期交联和环化，并能增加操作安全性。

在硫化时，又变为硫化剂，起氯化氢接受体的作用，提高胶料定伸应力，防止氯化氢对纤维织物的寝室，氧化镁能增加硫化胶的定伸应力，防止氯化氢对纤维织物的侵蚀。

氧化镁能增加硫化胶的定伸应力，提高耐热耐老化性，但导致伸长率降低。

氧化镁的质量对氯丁橡胶加工和硫化都有较大影响。

氧化镁用量提高到10份左右，能使未硫化胶有较高的塑性和比较好的贮存稳定性，但能降低硫化速度。

氯丁橡胶对氧化镁的要求如下。

1、纯度高，氧化钙等杂质含量少。

2、轻质，粒度细。

3、反应活性高。

氧化镁的反应活性常用碘值表示。

1g氧化镁所吸附碘的毫克数除以1.27所得的商即为碘值。

碘值高者活性大，高活性氧化镁的碘值为100~140，中活性氧化镁的碘值为40~60，低活性氧化镁的碘值在25以下。

氧化锌主要是作硫化剂，它可使硫化平坦，加快初期硫化，提高硫化胶的耐热、耐老化性能。

增加氧化锌用量，虽然可提高耐热性，但胶料易焦烧，且降低贮存稳定性。

大量使
用还可能使胶料变硬，失去可塑性。

但可增加硫化速度，还能给予特高的硫化程度和很好的耐高温性，所以有时把氧化锌的用量提高到15份，但硫化胶特别不耐酸。

氧化锌应在混炼时最后加入。

单用氧化锌，一般硫化起步比较快，胶料易焦烧，硫化胶的物理机械性能差。

氧化镁和氧化锌同时使用，交联效果比单独使用强。

当要求耐水性时，可使用铅丹代替氧化镁和氧化锌并用体系，用量10~20份，宜使用橡胶用升华铅丹，以采用低活性者效果较好。

但由于其相对密度大，在氯丁橡胶中分散困难，故混炼时应予以注意。

应担指出，配合铅丹的胶料强度、压缩永久变形及耐热性均较差，而且若使用含硫促进剂，还存在使制品变黑的缺点。

补强填充体系
氯丁橡胶属于自补强性的橡胶，其本身具有较高的拉伸强度和伸长率。

加入补强性填充剂对提高胶料强度作用不大，但可使定伸应力、撕裂强度得到改善，炭黑用量一般为20~40份。

大部分白色补强填充剂对强度和伸长作用很少，但也能改善某些性能。

如白炭黑可使压缩变形小，耐水性、耐酸碱性和自然老化性得以改善。

软化增塑体系
常用的软化增塑剂是石油系软化增塑剂，古马隆树脂能增加黏性、塑性，是综合性能良好的软化增塑剂，用量为10份。

硬脂酸有防止粘辊作用，一般用量为0.5~2份，若超过2份有延迟硫化作用。

油膏作增容剂可改善胶料工艺性能，减轻粘辊、减少收缩、使压延、压出表面光滑，但能降低物性。

酯类如邻苯二甲酸二丁酯作软化增塑剂可降低硫化胶脆化温度，常用量为10~15份。

多功能硫化促进剂HVA-2在氯丁橡胶(W)中的应用
多功能硫化促进剂HVA-2在氯丁橡胶(W)中的应用
许建雄1,陆红芬2
(1.上海电缆厂,上海200093;2.宁波伏龙同步带有限公司,浙江宁波315000)
摘要:着重介绍HVA-2在氯丁橡胶(W型)中作硫化促进剂时对胶料门尼焦烧,硫化胶物性,热老化性能及电性能的影响。

结果表明:HVA-2比传统的氯丁橡胶促进剂NA-22好。

关键词:HVA-2;氯丁橡胶(W型);NA-22
中图分类号:TQ330.385文献标识码:B文章编号:1005-4030(2001)01-0028-03
多功能硫化剂和促进剂HVA-2是最近由咸阳三精科工贸有限公司研制开发的新产品。

其化学名称是N、N′-间苯撑双马来酰亚胺,又称促进剂PDM。

HVA-2系美国杜邦公司的商品名称[1]。

本品为淡黄色粉末,熔点≥200℃,在三元乙丙橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶中,可作促进剂和硫化剂(以后将分别介绍)。

本文仅介绍在氯丁橡胶中(W型),以等量代替目前普遍使用的促进剂NA-22,并研究了对氯丁橡胶(W型)胶料门尼焦烧的影响,对氯丁橡胶(W型)硫化胶的强力、电气性能以及热老化性能的影响。

1实验部分
1.1试验用基本配方
氯丁橡胶CR 2321 100;氧化镁4;氧化锌5;防老剂丁2;半补强炭黑(四川天然气制) 40;DOP5;工业变压器油5;硬脂酸1;促进剂(不同品种)1.5;含胶量约61.5%。

1.2配方用材料
氯丁橡胶CR2321,四川长寿化工总厂产,一级品。

氧化锌,上海京华化工厂产,工业一级品。

氧化镁,山西和顺化工厂产,轻质,工业一级品。

防老剂丁,南京化工总厂产,工业一级品。

HVA-2,咸阳三精科工贸有限公司产,一级品。

NA-22,浙江黄岩华星化工厂产,一级品。

DM,浙江永嘉化工厂产,工业一级品。

DOP,优级品。

变压器油,牌号为45。

硬脂酸,上海制皂厂产。

半补强炭黑,四川隆昌产。

1.3试验用设备及仪器
Φ160×320开炼机,上海橡胶机械厂产。

R100E橡胶硫化仪,北京友深电子仪器厂产。

QLB-25t平板硫化机,上海第一橡胶机械厂产。

DXLL-1000拉力试验机,上海化工机械四厂产。

401A老化试验箱。

1.4混炼工艺
将配方放大3倍,将CR2321胶在开炼机上薄通6次(辊距0.4mm)后下片冷却到室温,辊距少许放大,生胶回炼包辊后无空洞并有少量堆积胶,先加入氧化镁和硬酯酸,等料基本吃掉后加入防老剂丁、半补强炭黑、DOP和变压器油,等上述材料吃完后加入氧化锌和促进剂,粉料完全吃光后,将辊距调整1~1.5 mm,翻三角包6个,横包2个,然后按要求出片冷却至室温备用。

2结果与讨论
2.1不同促进剂胶料的硫化特性曲线
胶料停放4~24小时进行硫化特性测试,温度选择150℃×32min和165℃×32min。

从表1、图1和表2看,使用150℃和165℃做硫化特性曲线,可以十分明显地看出,1号和4号配方用HVA-2促进剂以后,ts1、ts2、t10、t90等时间都比2号和3号配方用NA-22促进剂的胶料长很多。

在165℃的温度下,单用HVA-2 1.5份后比2号配方DM 0.5+NA-22 1.0的焦烧时间长约1min(ts1)时间,这对小厂在挤出连续硫化设备落后,螺杆无冷却水,或者胶料的储存无冷藏间的情况下,通过在配方上改用促进剂HVA-2,就可以解决挤出连续硫化出现的先期焦烧问题,使氯丁胶料生产的安全性大大提高,减少浪费,节约价钱较高的氯丁橡胶原料。

2.2采用不同促进剂的氯丁橡胶硫化胶的物理机械性能
从表3看,在相同硫化条件下,1号和2号配方的拉伸强度最高,经过100℃,7天老化后,无论是k1和k2老化系数,均是1号配方最好,可见用HVA-2代替NA-22之后热老化性能有较大的提高。

众所周知,氯丁橡胶的热老化性能主要是看拉断伸长率的下降速度,即k2老化系数的数值越大,热老化性能就越好。

据此来判定3号和4号配方,4号配方不仅强力比较高,而且热老化k2系数也比3号配方大,可见3号配方使用了NA-22 0.5份就使热老化性能变差。

2.3采用不同促进剂的氯丁橡胶硫化胶的电性能
从表4看,配方用材料是一样的,仅仅是促进剂的变化,也可看出电性能的变化。

4号配方单用HVA-2,结果无论是体积电阻系数还是表面电阻系数均是最高的,这一点和HVA-2在氯磺化聚乙烯橡胶中应用是一样的结果,也是对体积电阻有十分明显的提高[1]。

可见硫化促进剂HVA-2对改善氯丁橡胶的电性能是十分有利的。

1号配方用DM和HVA-2,体积电阻和表面电阻系数都较好,处在第二位,3号配方使用HVA-2的同时又使用NA-22,结果体积电阻系数下降了许多,但表面电阻系数仍保持比较高的数值,这说明了HVA-2的作用。

2号配方单
用NA-22后,无论是体积电阻系数还是表面电阻系数均是比较差的。

3结语
(1)硫化促进剂HVA-2在氯丁橡胶中代替传统的专用促进剂NA-22,可延长焦烧时间和硫化时间,使硫化速率降低,这对夏季高温季节提高氯丁胶料的储存稳定性是十分有利的,特别是电缆行业的高温连续硫化,可防止在挤出机头产生先期硫化。

(2)硫化促进剂HVA-2在氯丁橡胶中代替NA-22,可提高硫化胶的热老化性能,无论是k1和k2老化系数均比NA-22要高的多。

(3)硫化促进剂HVA-2代替NA-22后,能够改善橡胶的电性能,无论是体积电阻系数还是表面电阻系数均有明显的提高,这对要求电缆护套具有一定的体积电阻和表面电阻时,使用硫
化促进剂HVA-2就显得十分重要。