最新化工热力学课后部分习题答案

2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？

答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：

⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛-=r s

r T

p 1

1log α 其中，c

s s r p p p = 对于不同的流体，α具有不同的值。但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=s

r p 这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的s

r p log 值之差来表征。

Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即

)7.0(00

.1log =--=r s r T p ω

任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及

r T =0.7时的饱和蒸气压s p 来确定。

2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？

答：正确。由纯物质的p –V 图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？

答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs 自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。 3-1 思考下列说法是否正确

① 当系统压力趋于零时，()()0,,≡-p T M

p T M ig

（M 为广延热力学性质）。（F ）

② 理想气体的H 、S 、G 仅是温度的函数。（F ） ③ 若(

)

⎪⎪⎭

⎫

⎝⎛+-=00ln p p R S S A ig

，则A 的值与参考态压力0p 无关。（T ） ④ 对于任何均相物质，焓与热力学能的关系都符合H ＞U 。（T ） ⑤ 对于一定量的水，压力越高，蒸发所吸收的热量就越少。（T ） 3-2 推导下列关系式：

V T T p V S ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ p T p T V U V

T -⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂

()2RT H T RT G p ∆∆-=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡∂∂ ()RT

V p RT G T ∆∆=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂ 证明：

（1）根据热力学基本方程 V p T S A d d d --= (a)

因为A 是状态函数，所以有全微分：V V A T T A A T

V d d d ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂= (b) 比较(a)和(b)得： p V A S T A T

V -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂, 由全微分性质得：

V V T T p T T p p A T T A p V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝

⎛∂∂∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-

即 V

T T p V S ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂

（2）由热力学基本方程 V p S T U d d d -= 将上式两边在恒定的温度T 下同除以的d V 得：

p V S T V U T

T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 由（1）已经证明V

T T p V S ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂ 则 p T p T V U V

T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂

（3）由热力学基本方程 p V T S G d d d +-= 当压力恒定时 SdT dG -= 由Gibbs 自由能定义式得

S T H G ∆∆∆-=

()()()2

22T H T S T H S T T G

T G

T

T T G p

∆∆∆∆∆∆∆-=---⋅=-∂∂=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡∂∂

等式两边同乘以R 得

()2RT H T RT G p

∆∆-=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡∂∂

（4）当温度恒定时Vdp dG =

()T V p T G T ∆∆=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂ 所以 ()RT V

p RT G T

∆∆=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂ 3-4 计算氯气从状态1（300K 、1.013×105Pa ）到状态2（ 500K 、1.013×107Pa ）变化过程的摩尔焓变。

解：初态压力较低，可视为理想气体。

查得氯的临界参数为：c T ＝417.15K ，c p ＝7.711MPa ，ω＝0.069

199.115.4175002==

r T ，314.1711

.713

.102==r p

根据图2—9判断，应该使用普遍化的焓差图计算H R 。 查图（3—4）、（3—6）分别得到：

()

2.10

-=c

R RT H ，

()3.01

-=c

R RT H

()

()

()221.13.0069.02.11

-=-⨯+-=+=c

R c R c R RT H RT H RT H ω

()

1m ol J -⋅-=⨯⨯-=⨯-=6.423315.417314.8221.1221.1c R RT H

查附录六，氯气的理想气体热容表达式为：

()

32dT cT bT a R C ig p +++=

056.3=a 3103708.5-⨯=b 5108098.0-⨯-=c 8105693.0-⨯=d

理想气体

500K, 10.13MPa

真实气体

500K, 10.13MPa 理想气体

300K, 0.1013MPa

ΔH

H R

H ig