[中国科学院]高分子物理4-2

Chapter 4 Thermodynamics of mixing
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通过混合自由能与浓度的关系，可以求出相图。 聚合物共混物的混合自由能为：
∆ F mix
φ 1−φ ln φ + ln (1 − φ ) + χφ (1 − φ ) = kT NB NA
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B Ts = 1 1 /( N Aφ ) + 1 / ( N B (1 − φ ) )] − A 2[
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• Fig. 4.8 Composition dependence of the free energy of mixing for a symmetric polymer blend (top figure) and the corresponding phase diagram (bottom figure). Binodal (solid curve) and spinodal (dashed curve) are shown on the phase diagram.
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– 把临界浓度代入Spinodal线方程，可得到临界相互作 用参数χc：
1 1 χc = + 2 NA 1 NB
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– 利用χ与温度的关系，可以得到临界温度Tc：
Tc = B = χc − A 1
(
2B NA +1 NB
) − 2A
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– Binodal线以下是均匀单相，不分相。 – Binodal线与Spinodal之间是亚稳态，局部混合自由 能小于相分离自由能，但是全局看，混合自由能大 于相分离自由能。所以对于微小的组成涨落是稳定 的，需要一个较大的成核作用才能引发相分离，这 种相分离过程叫成核增长。 – Spinodal线以内是不稳态，自发分相。 – 只要分相，每一相的浓度由Binodal线可以读出。
2 2M 0 T −θ v = 3 A2 ≈ 1 − 2 χ ≈ 3 b b N Av T
•随着χ的降低，v增大，聚合物更亲近溶剂， 使渗透压升高。可是作为式4.71的基础—平 均场理论只有在θ温度附近才成立，这时候高 分子链之间互相自由穿越。
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当B>0时，T升高， χ减小，如下图。双相区的最高 温度，称为上临界共溶温度（UCST）Tc。 对所有T>Tc，混合成均相。
Fig. 4.10 Temperature dependence of χ for mixtures of hydrogenated polybutadiene and deuterated polybutadiene and the calculated phase diagram from Flory-Huggins theory. The binodal is the solid curve and spinodal is dashed.
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在聚合物溶液中，NA=N, NB=1,低浓度下的渗透压为：
2 3 φ φ kT φ Π = 3 + (1 − 2 χ ) + + ... 2 3 b N
当χ =1/2，在θ温度下，两体作用的能量贡献与熵贡献 相抵消，使净两体作用为0（排除体积为0）。 当χ <1/2，两体作用使稀溶液的渗透压升高。因此，在 稀溶液中：
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第五节 低浓度混合物 低浓度混合物指少量A分子添加到液体B分子中的体系， 其特征是：φ<<1。 每个格位的自由能是：
∆ F mix φ 1−φ ln φ + ln (1 − φ ) + χφ (1 − φ ) = kT NB NA
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cn kT φ Π= 3 = kT = kTν NA b NA
其中 cn=φ/b3是链段A的数值密度；
ν=cn/NA是A分子的数值密度。
最后一个关系是van’t Hoff law的表达式，表示每个溶 质分子（高分子）对渗透压的贡献是kT。 膜允许B分子自由透过，而将所有A分子限制在一侧。 这种限制形成了一个压力，这种压力与理想气体定律 类似，是由于束缚A分子，导致平动熵损失而造成的 压力。
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• Binodal • 每一个温度，对应着一组(φ’,φ’’)，相边界点。 • 对温度—浓度(φ’,φ’’)作图，曲线叫binodal（双节 线），相分界线。 • 二元混合的binodal线与共存线一致。 – 共存点，一定温度下，两相共存（稀相φ’，浓 相φ’’）的浓度（纵坐标是温度，横坐标是浓 度）。 – 共存线，温度～浓度曲线，对应着两相共存。 • 两相共存时，两相的浓度可以由binodal线读出。
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– 通过测量稀溶液的渗透压，可以得到Flory相互作 用参数χ 。 – 在θ温度附近，对比式1.74，式4.71和3.102，并利 用质量浓度c=M0φ/(b3NAv)和摩尔质量M=M0N，可 以建立第二维利系数A2，χ和v的关系：
– 对溶液， χc较大，当χ>χc，出现相分离区间 （φ’,φ’’）；当χ<χc ，不出现相分离区间（φ’,φ’’）。
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相图一般是温度～浓度曲线：
Fig. 4.9 Phase diagrams of polymer blends (a) and solutions (b). Open symbols are binodals and filled symbols are spinodals.
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当B<0时，T升高，χ增大，如下图。双相区的最低 温度称为下临界共溶温度（LCST）Tc。 对所有T<Tc，混合成均相。
Fig. 4.11 Temperature dependence of χ for mixtures of polyisobutylene and deuterated head-to-head polypropylene and the calculated phase diagram from Flory-Huggins theory. The binodal is the solid curve and spinodal is dashed.
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Binodal线和Spinodal线在临界点交汇。 – 当T>Tc（即χ<χc ）时，在整个浓度范围内均匀混合 成单一相，不会出现相分离； – 当T<Tc（即χ>χc ）时，才会在一定的浓度范围 （φ’,φ’’）内出现相分离区，两相浓度分别为对应温 度的φ’和φ’’，即binodal线。 – 对共混物， χc较小，大部分时候（温度）都对应有 φ’,φ’’ ，即有分相区。
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第四节 相图
相图：总括混合物相行为的图，一般纵坐标是温度（或 与温度有关的函数），横坐标是浓度。 二元混合物相图能够显示： 1. 均相区域，即稳态区域； 2. 亚稳态区域； 3. 分相区域，即非稳态区域；（所谓非稳态，就是指在 这种温度下，以这种浓度混合以后，不稳，其结果是 要分相） 4. 如果分相，每一相的浓度；
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渗透压的维利展开
cn v 2 3 Π = kT + c n + wc n + ... NA 2
维利展开的第一项与浓度成线性关系，称为van’t Hoff 定律，在极稀溶液条件下成立：
kT φ cn Π= 3 = kT = kTν b NA NA
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对称共混物，NA=NB，可解得：
ln[φ (1 − φ )] χb = (2φ − 1)N
利用相互作用参数χ与温度的关系，可得温度～浓度线， 即Binodal线：
B Tb = ln[φ / (1 − φ )] [(2φ − 1)N ] − A
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引入近似：
whenφ << 1, ln(1 − φ ) ≅ −φ − φ 2 / 2 − φ 3 / 3 − ...
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低浓度下混合自由能为：
∆ F mix φ 1 φ2 χ− + = kT ln φ + φ NB 2 NA φ3 1 + 6 N + ... N − 2χ B B
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3. 临界点
– Spinodal线的最低点就是临界点：
∂χ S 1 1 1 = + =0 ∂φ 2 N Aφ N B (1 − φ )
– 利用这个方程，可解得临界浓度φc：
φc =
NB N A + NB
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总 自由能
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当φ<<1时，渗透压为
kT Π= 3 b φ φ3 φ2 1 + + ... + − 2χ 2 NB 3N B NA
写成维利展开，
1 1 b3 2 b6 3 Π = kT − 2χ cn + cn + cn + ... 3N B NB 2 NA 1 v 2 3 = kT cn + cn + wcn + ... 2 NA
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1. 渗透压 – 渗透压定义
• 设有一个能阻挡A分子但允许B分子穿过的半透膜。 膜两侧的压力差称为A分子的渗透压。 • 在恒定A分子数目下，总自由能对体积的变化率。
∆Fmix = n∆ F mix ∂∆Fmix Π≡− ∂V
nA
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1. Binodal线—稳态（单相区）与亚稳态的边界线。 相边界由自由能的公切线确定：
wenku.baidu.comφ’
φ’’
∂∆ F mix ∂φ
∂∆ F mix = ∂φ φ =φ '
φ =φ ''
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– 当温度远高于θ温度时（良溶剂），第二维利系 数与链体积相关（式3.104）而与排除体积无关。
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2. 高分子熔体 – 同种分子二元聚合物，由少量含NA个链段的链和 大量含NB个链段的链的熔体构成。这种共混物中， 能量对混合没有贡献（ χ =0 ）。 – 当χ =0 ，而排除体积为（从4.68式计算得到）：
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2. Spinodal • 令自由能的二阶导数等于0，可得到ΔF~φ曲线上 的拐点。 • 温度～拐点曲线是亚稳态和非稳态的分界线，叫 Spinodal线（旋节线）。 • 拐点以内，混合自由能比相分离自由能大，自发 相分离。
∂ ∆ F mix =0 2 ∂φ
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其中 cn是链段A的数值密度。 v是排除体积，反映两体 相互作用
cn =
φ
b3
3 1 v= b − 2χ NB
w是三体相互作用系数
b6 w= 3N B
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