砷及砷化物的无害化处理

砷及砷化物的无害化处理

摘要：砷及砷化物有毒，若处置不当，通过土壤、大气和水介质等各种途径进入环境，严重影响人类的生存环境。因此对舍砷废水、废料资源化利用和无害化处理一直是重点研究课题。对含砷废水、废料来源、稳定性评价方法和资源化综合利用技术进行分析，在此基础上提出含砷废水、废料资源化利用和无害化处置建议。

关键词：砷及砷化物；含砷废水废料；硫化砷渣；无害化；资源化

Harmless treatment of arsenic

Abstract：Arsenic and arsenide are toxic materials，It will come into environment through the media of soil，air and water to damage the living environment if it is treated improperly. The resource utilization and harmless treatment of wastes bearing arsenic is the important research project of environment protection．The source of wastes bearing arsenic，the stability evaluation method and comprehensive utilization technology of resource are analyzed．The suggestions of resource utilization and harmless treatment of wastes bearing arsenic are presented.

Key word: arsenic and arsenide; waste and effluent; arsenic sulfide residue; harmless; resource 1.前言

我国砷矿资源探明储量占世界70％，其中广西、云南、湖南3省分别占全国总储量41．50％、15．50％和8．80％，合计占全国2／3。砷可用于制取杀虫剂、木材防腐剂、玻璃澄清脱色剂等，在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有特殊用途，随着科技发展，砷的市场需求不断增加，目前全世界砷年产量(以As：O，计)约5万t。

砷是累积性中毒毒物，砷及其化合物主要会影响神经系统和毛细血管通透性，对皮肤和黏膜有刺激作用，中毒后出现恶心、呕吐、腹痛、四肢痛性痉挛，最后导致昏迷、抽搐、呼吸麻痹而死亡。如果慢性中毒，也会导致肝肾损害与多发性周围神经炎，最终可致肺癌、皮肤癌。常人服入As：0，(砒霜)0．0l～0．05g 即中毒；服入0．06～0．2g可致死；在含砷化氢为1mg／L空气中，呼吸5～10分钟，可发生致命性中毒。

环境中砷污染主要是含砷金属矿石的开采、焙烧、冶炼、化工、炼焦、火电、造纸、皮革等生产过程中排放的含砷烟尘、废水、废气、废渣造成的，其中以砷冶炼及其化合物生产使用过程中排放砷量最高。自然界中的砷多数与有色金属矿伴生，并随精矿进人有色金属冶炼厂，在有色金属的提取过程中以硫化物或盐的状态不同程度地进人烟气、废水和废渣中，烟气和废水处理后，含砷物质大多转移到污泥中形成了含砷污泥，在冶化生产过程中，约有30％砷进入废水、废气中。含砷废渣主要来自冶炼废渣、处理含砷废水和废酸沉渣、电子工业的含砷废物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等。从有色冶金系统来看，进入冶炼厂的砷除一部分直接回收成产品白砷外，其它含砷中间产物几乎都进入含砷废渣中[1]。长期以来，含砷废料大多采用囤积贮存的方法处置，随着高浓度含砷废料越积越多，对其无害化处理成为亟待解决的问题。

2.含砷废渣的无害化处理

目前少有成熟的工程化技术既能回收含砷废料中有价金属，又回收砷或对砷进行固化处理，绝大部分将含砷废料密封掩埋，不仅不能回收利用其中有价金属，而且存在砷泄露危险。

目前国内外针对含砷废料等剧毒危险化学品治理主要有稳定化、固化(稳定化填埋)和转化提取技术[2]。处理含砷废料工艺技术可分为3种：一是用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等火法工艺，以白砷形式直接回收砷，该工艺提砷成本较低、处理量大，但生产过程控制不好极易造成二次污染。二是采用酸浸、碱浸或盐浸等湿法工艺(物理脱砷法和化学沉淀法)，先把砷从渣中分离出来，然后进一步采用硫化法处理或进行其它无害化处理，湿法工艺不产生粉尘，具有低能耗、污染少、效率高等优点，但流程较为复杂，处理成本相对高。化学沉淀法又可细分为钙盐沉淀法、铁盐沉淀法、硫化沉淀法等。三是采用硝酸浸出法、有机溶剂萃取法和三氧化二砷饱和溶解度法等，这些方法特点是浸出率低、工业化生产难度大。

2.1稳定化技术

稳定化是利用添加剂改变废料的工程特性(渗透性、可压缩性和强度等)，将有害有毒污染物变成低溶解性、低毒性和低移动性物质，使废物转变成不可流动的固体过程，以减少废弃物危害。

国内外在处理含砷渣和污泥时，利用可溶性砷能够与许多金属离子形成亚砷酸钙、砷酸钙、砷酸铁类化合物这一特性，大多采用化学方法对其进行预处理，生成相对难溶的、自然条件下较稳定的金属砷酸盐和亚砷酸盐，然后对浸出液进行稳定化处理。

2.1.1钙盐沉淀法

炼锑砷碱渣热水浸出一氧化钙沉砷，热水浸出使96％以上锑进入浸出渣，97％以上砷进人浸出液，然后用石灰乳对浸出液沉砷。在高碱性条件下压煮黑钨精矿制取钨酸铵和氧化钨时产生的大量磷砷渣，使渣中钨酸镁与氢氧化钠生成氢氧化镁，氢氧化镁又与溶液中砷酸钠生成砷酸镁，而砷酸钠在碱压煮条件下与精矿中自钨碱分解产物氢氧化钙，形成更难溶的砷酸钙和无害钨渣。

2.1.2铁盐沉淀法

在高pH值条件下，氯化铁常用作絮凝剂加入水体，在生成砷酸铁同时会产生大量氢氧化铁胶体，溶液中砷酸根与氢氧化铁还可发生吸附共沉淀，从而可以达到较高的除砷率。

采用铁盐沉淀法处理氰化渣浮选产出含砷钴镍精矿时，先用细菌浸出含砷钻镍精矿，然后通过细菌氧化作用氧化含砷矿物，细菌浸出能够不断产生硫酸高铁和硫酸，对环境有污染的砷以臭葱石形式沉淀。臭葱石沉淀物中砷质量分数高(>30％)，体积小，具有晶体结构，易澄清、过滤和分离；与含砷在6％以下的含砷水铁矿相比，臭葱石沉淀物的存放费用要低得多。因此，臭葱石沉淀是一种很好的固定砷化合物，通过臭葱石沉淀固定砷是目前世界上应用最广泛的固定砷方法和处理含砷物料的发展趋势[3]。

2.1.3硫化沉淀法

在密闭反应器中用浓硫酸(≥80％)处理含砷废渣，反应温度140～210℃，反应时间2～3小时。三氧化二砷经分解、氧化、转化，形成单质硫磺和三氧化二砷。结晶出的三氧化二砷，用少量水洗涤，获得高纯度三氧化二砷产品。经分析，砷总回收率可达95．3％，三氧化二砷固体纯度达99．4％。

2.2固化技术

固化技术是用物理、化学方法将有害固体废物固定或包容在惰性固体基质内，使之呈现化学稳定性或密封性的一种无害化处理方法。按固化剂可分为包胶固化、自胶结固化和熔融固化(玻璃固化)，根据包胶材料包胶固化分为水泥固化、