氰酸酯改性

∙氰酸酯树脂的改性及其反应机理的研究

∙1．前言

氰酸酯（CE）树脂固化后形成三嗪环结构，再加上大量的芳香环、芳杂环结构使其具有优良的力学性能、较高的玻璃化转变温度（Tg）一般在230℃以上；由于三嗪环结构高度对称，分子偶极距达到平衡，极性很弱，因而CE具有极低的介电常数（ε=2.6）和介质损耗因数（tan δ=0.002-0.007）且在很宽的频率范围内（1MHz －lOGHz）介电性能稳定；CE还具有优良的粘接性能和良好的溶解性能，可以在177℃下固化，且在固化过程中无挥发性低分子物产生，主要应用于航空、航天及微电子工业，近年来在印制电路工业备受青睐。虽然CE具有上述优异的综合性能，但是由于CE聚合后的交联密度大，加上分子中三嗪环结构高度对称，结晶度高，致使固化物较脆，因此需提高其韧性和工艺性并降低成本。目前氰酸酯增韧改性的方法很多，主要有热固性树脂增韧、热塑性树脂增韧、橡胶弹性体增韧、晶须增韧等手段。

2.热固性树脂改性CE

2.1环氧（EP）树脂改性CE

CE可与EP发生共聚反应，生成氰脲环、异氰酸酯环、唑烷环及三嗪环等，一般认为他们的共聚存在三个阶段：氰酸酯首先三聚为芳香基聚氰酸酯，而后与环氧基反应，烷基化而成的直链基聚氰酸酯可以异构化为聚异氰酸酯，聚异氰酸酯进一步与环氧基反应生成恶唑啉烷酮；EP发生聚醚化反应，因此CE/EP改性体系既能形成大量的三嗪环，又能与EP共固化而形成交联网络，在保留CE固有优点的同时提高了材料的力学性能。以最常用的双酚A型氰酸酯而言，其与EP的反应过程如下式所示。

Sunil K 等分别用不同官能度的三种EP:Epon 828、DEN 431（一种三官能度的诺夫拉克树脂）、MY 720（一种四官能度氨基缩水甘油醚）和AroCy L1O型CE在催化剂作用下共聚，研究了体系的吸湿性。与普通环氧相比，CF/EP共聚体系具有高Tg、低吸湿性、低介质损耗和低粘度、低毒性的优点。发现AroCy L10/ Epon828树脂体系吸湿性最小，AroCy L10/ MY 720体系吸湿性最大，随着环氧基官能度由2增加至4，吸湿率由1.76%增大至3.77%。

研究表明AroCy L10的自聚物主要是以三嗪环为交联点的聚氰酸酯结构组成，AroCyL10/ DEN 431（70:30）主要是三嗪环为主包含有少量的聚异氰酸酯和唑烷酮，而AroCy L10/DEN 431 （50:50）体系的网状结构则主要是大量的聚异氰酸酯组成，当环氧用量增大至AroCyL10/ DEN 431 （30:70）组分时，恶唑烷酮将主导网状结构。氰酸酯自聚物的吸湿率最大为3.03%，AroCy L10/ DEN 431 （70:30）体系为2.93%，主要是因为前者含有最大比例的三嗪环结构，而后者在固化第一阶段只改变了三嗪环上取代基的性质所以吸湿率变化不大；EP含量最大的A/D（30:70）组分吸湿率最低，是因为恶唑烷酮结构极性较低吸湿率也小。可见三嗪环和残留氰酸酯基团的含量是决定固化体系吸湿性的两大主要因素。

在CE/EP的共聚交联体系中，当没有外加催化剂时，CE和EP二者互为催化剂。首先，CE的固化能被EP所催化，这种催化作用是因为EP中含有少量羟基，而羟基是CE固化的催化剂。另外，三嗪环是EP聚醚化反应和与EP共聚形成恶唑啉酮反应的催化剂。外加催化剂不仅可以提高反应速度、缩短凝胶时间，而且对反应的机理和固化物中各种产物含量也有影响。一般来说，CE树脂的催化剂有过渡金属羧酸盐或螯合物，还有用以溶解金属盐的含有活泼氢的协同催化剂，常用烷基酚，它通过质子的转移过程而促进闭环反应，认为过渡金属／协同催化剂的比例对树脂体系是否在不降解的前提下达到很好的固化度有决定性作用。

Clara M等研究了不同催化剂体系对树脂固化物的影响，壬基酚（NP）的添加量从0到l0phr,乙酰丙酮钻（Co（ACAc）2）的量以NP的2phr而相应改变。协同催化剂可以形成活性催化种或者亚胺碳酸酯中间体，所以随着NP含量的增加主固化峰就向着低温漂移，同时发现随着金属盐浓度的增大固化峰也向低温漂移。将三嗪化反应放热曲线积分得到的放热焙△Hr与加入催化剂后的反应热互不相关，说明三嗪化反应是自催化反应，随着金属盐浓度的增大体系热焓减小，其原因在于催化剂的加入削弱了自催化反应。固化动力学表明催化速率常数Kapp=k[NP]m,对于NP来说这是个一级反应；对于Kapp=k[Co(AcAC)2]q,在1600℃180℃的固化温度范围内是个二级反应。当固化温度和金属盐浓度增大时反应级数将增大，Ea值降低且与理论值相吻合。

2.2双马来酰亚胺（BMI）树脂改性CE

双官能团的CE与BMI共聚最终获得的产物是由三嗪环、酰亚胺环等氮杂环结构组成的高聚物。BMI/CE共聚体系的固化物，既提高了BMI树脂的抗冲击性、电绝缘性和工艺操作性，也改善了CE的耐水解性。最常见的就是利用4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷（BDM）或2.2'-二[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基）丙烷](BMIP)来改性双酚A型氰酸酯(BADCy)，商品化的BMI-CE树脂即是由日本研发的BT树脂，以其为基材的印制电路板(PCB)产量已仅次于传统的FR-4板，在制造高性能、高频电路用的PCB中越来越受到推崇，但BT树脂的工业化开发在我国目前仍为空白。表1比较了几种基板材料常用树脂固化物的特性。

一般认为BMI改性BADCy所得树脂体系是以互穿网络(IPN)结构存在而并非共聚体系，这可以由体系的两个Tg来证实。在固化过程中要加入BADCy有效的催化剂例如环烷酸铜/

壬基酚，使混合体系在较低的温度下固化成型。Rong-Hsien Lin 等发现当不加催化剂时体系中未见三嗪环结构，表明形成了嘧啶或吡啶结构；加入催化剂后形成有序的IPN结构，IPN 的有序程度决定于催化剂的有效性和基体树脂的种类。他们首先在无催化剂的前提下利用FTIR和DSC动态跟踪了BMI/BADCy(物质的量比1:1)混合体系的固化历程，共聚体系的DSC谱图显示一个介于纯CE和纯BMI固化峰之间的宽峰，FTIR谱图也表明随着氰酸酯基团(2267和2237cm）的消失并没有发现三嗪环（1565cm）结构，说明BMI的存在阻碍三嗪环化的进行，只有在加入催化剂之后才会形成IPN结构。

同时含有烯丙基和氰酸酯的烯丙基氰酸酯和BMI树脂共聚时，烯丙基氰酸酯起着BMI 树脂交联剂的作用，这类氰酸酯化合物的典型代表就是2-烯丙基苯基氰酸酯。动态热力学分析(DMTA)表明，烯丙基CE与BMI的混合树脂经固化后其玻璃化温度为350℃，并且实验表明该树脂已完全固化。而经同一工艺固化后的BMI树脂的Tg仅为210℃,并且树脂未完全固化。Barton等[9]提出烯丙基CE与BMI的反应机理为：两种共聚单体各自发生均聚形成不连续的网络，然后这些网络通过类似“ene/Diels-Alder”的反应生成线形互穿网络（LIPN）。也就是说它首先单独或与其它二官能团氰酸酯三聚反应生成耐热性、介电性均好的带有三嗪环和烯丙基的化合物，然后这些化合物再利用其柔性的烯丙基与BMI单体进行加成反应，使所得共聚树脂的耐热性、介电性、柔韧性更加优化。

3.热塑性树脂改性CE

CE可以与很多非晶态的热塑性树脂共混，如聚碳酸酯(PC)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES),聚醚酰亚胺(PEI)等，热塑性树脂所占的质量分数可达25%-60%。热塑性树脂增韧CE树脂的形态受共混物组成、各组分聚合物的热力学性质、固化工艺、组分间的热力学相容性等诸多因素的影响。一般的规律是：热塑性树脂与CE树脂形成初始相容的共混物，随着固化的进行出现相分离而呈多相形态。当增韧剂的含量较少时（一般小于15%），形成以热塑性树脂为分散相、CE树脂为连续相的结构；热塑性树脂量的进一步增加，共混物形成热塑性树脂和CE树脂共连续的相结构，继续增加热塑性树脂的量则会出现相反转，即热塑性树脂为连续相，CE树脂析出成为分散相。

Srinivasan 等用扫描电子显微镜(SEM)分析了相对分子质量为1.5 x 104的端羟基酚酞基聚醚酮(PPH-PSF-OH)以及相对分子质量为1.5x104的端羟基酚酞基聚醚膦(PPH-PEPO-OH)增韧CE树脂的相结构。结果发现，对于PPH-PSF-OH体系，增韧剂为20%时出现双连续相结构，在30%处出现相反转；而PPH-PEPO-OH与CE树脂则呈均相体系。Suman 41121按不同比例把CE和PS混合，在180℃搅拌至均相透明，而后加入催化剂使Co2+浓度为200ppm，而后把它们混合均匀倒入预热的模具中，按照程序升温来固化。DSC谱图表明纯CE树脂和5%PS共混体系只有一个Tg，分别在289℃和282℃，这与CE三嗪化聚合有关；而其它体系(10%、15%, 20%PS)除了这个峰在201℃还有一个峰，这与PS相关，说明体系存在相分离，其中CE是连续相。PS的加入将使CE固化峰更宽使固化温度向高温飘移，其原因可能是PS相对较大的粘度使CE分子活动性降低，只能通过升高温度来降低粘度使得分子有足够活性环化交联。

4.橡胶弹性体改性CE

橡胶增韧CE树脂的方法与橡胶增韧EP树脂相似，橡胶可以有效地增韧CE树脂，但会降低树脂的抗氧化能力和阻燃能力。其中最常用的橡胶增韧剂为端羧基丁腈橡胶(CTBN)。任鹏刚等[13]研究了CTBN改性双酚A型氰酸酯(BADCy)的反应性、力学性能和增韧机理，发现CTBN对BADCy的低温固化反应有弱的催化作用，但对BADCy的高温固化反应有阻碍作用。当CTBN的含量超过15%时，共混体系的韧性大幅增强，认为是由于CTBN以球形颗粒的形式从BADCy基体中析出，形成了大量的剪切带和银纹，吸收能量而提高了韧性。

PC Y ang 等对橡胶增韧CE树脂提出了一种核-壳增韧机理。他们认为改性体系固化后