比较三种化学方法制备石墨烯

一、利用液氨作为还原剂，还原氧化石墨。

工艺：
1、将60 g的颗粒状天然石墨，硝酸钠30 g加入l0L的双层玻璃反应釜中冷却至0℃;再将2500 mL浓硫酸缓慢加入反应釜中充分搅拌3 0 min，保持反应体系的温度不高于4℃;然后，将180 g高锰酸钾加入反应釜中并充分搅拌60 min，同时保持反应体系温度不高于8℃，此阶段为低温反应。

2、撤走冷浴，用高温恒温循环泵将反应体系加热至35℃，并充分搅拌3h，得到褐色悬浮液，再缓慢加入90 g高锰酸钾反应12h，保持反应体系的温度不高于
40℃，此阶段为中温反应。

3、撤走高温恒温循环泵，用低温冷却循环泵将反应系统温度控制在5℃以下，将7L去离子水缓慢滴加入褐色悬浮液中，体系温度骤然升高，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下搅拌60 min。

4、向悬浮液中加入50 mL的H202 (30%)，室温下搅拌60 min，得到亮黄色氧化石墨
分散液。

5、将上述分散液静置2 h，分层，去除上清液后，加入一定量的去离子水，过滤，得到黄褐色滤饼。

用5000 mL稀盐酸(10%)将滤饼洗涤2次后，再分散于5000 mL 去离子水中，过滤，用大量去离子水洗涤至溶液中无氯离子(可用AgN03溶液检测)，且接近中性。

然后将剩余固体产物在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，研磨过筛后得到的氧化石墨。

石墨烯的制备
用低温冷却循环泵在一定温度下将高纯氨在密封容器中液化，加入一定量干燥的氧化石墨用超声细胞粉碎机超声剥离1h，将一定量的金属铿放入液氨中，溶液变成蓝色，继续保持超声30 min溶液变黑，停止冷却自然升温使液氨挥发，向得到的黑色固体中加入乙醇超声分散，过滤用去离子水洗涤至中性，真空60℃干燥12h，得到黑色的石墨烯。

在其他实验条件相同的条件下，将铿用金属钠和金属钾代替，得到对应的碱金属还原的石墨烯。

小结:采用液氨作为溶剂超声剥离氧化石墨，利用液氨一碱金属强还原性，碱金属进一步插层剥离氧化石墨同时将其还原。

实验结果表明，低温的还原体系有效避免了热还原过程中重新团聚的产生，从透射电镜观察得到的石墨烯片层厚度在2-5 nm，红外和XPS证实大部分含氧基团被去除。

还原剂锂不易存放，石墨烯制备时所使用的试剂腐蚀性强。

二、用抗坏血酸（L-AA）（维生素）作还原剂，还原氧化石墨，所得到的是化学还原氧化石墨（CRG）
工艺：
1.在室温下，将30 μm的颗粒状天然石墨2 g,硝酸钠1g加入250 mL三口瓶中冷却至0 ℃;再将_50 mL浓硫酸缓慢加入三口瓶中充分搅拌30 min，并保持反应体系的温度不高于5 ℃;然后，将0.3 g高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30 min,同时保持反应体系温度不高于10 ℃;在1h内，再将7g高锰酸钾分3批加入三口瓶中，保持反应体系温度不高于20 ℃，此阶段为低温反应。

2.撤走冷浴，用水浴将反应体系加热至3 5士3 ℃，并充分搅拌2h，得到褐色悬浮液，此阶段为中温反应。

3.将90 mL水缓慢滴加入褐色悬浮液中，体系温度骤然升高至90 ℃，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下反应15 min，此阶段对高温反应。

4.向悬浮液中加入H2O2 (30%, 7 mL)与超纯水(55 mL, 45 ℃)的混合溶液，
并得到亮黄色氧化石墨分散液。

5.将悬浮液趁热过滤，得到黄褐色滤饼。

用150 mL稀盐酸(3%, 45 ℃)将滤饼洗涤3次后分散于600 mL水中，然后离心(4000 rpm, 20 min分离凝胶状氧化石墨。

最后，将其转移至40 ℃真空干燥箱，干燥24 h后得到氧化石墨。

6.将初生成的氧化石墨分散于超纯水中形成棕色悬浮液，通过透析除去残留的酸和盐。

纯化后的氧化石墨悬浮液分散于水中形成不同浓度(0.01 mg/mL~1 mg/mL)的黄褐色分散液，利用超声(200 W, 80%)将氧化石墨脱落30min。

最后，将得到的棕色分散液离心(3000 rpm, 30 min)转移未被脱落的氧化石墨。

通过在较长时间内分批向体系加入高锰酸钾的方法更有利于石墨的插层，最后得到单分散的GO 。

石墨烯的制备
利用L-AA还原GO溶液来制备单分散CRG（化学还原氧化石墨烯）悬浮液
工艺：
两相溶剂体系并不能得到稳定分散的CRG，基于GO和L-AA都具有良好的水溶性，实验选择水溶液为反应体系。

在水溶液中制备CRG
称取0.0265 g L-AA加入50 mL, 0.1 mg/mL的亮黄色GO分散液中，搅拌5 min后，加热反应体系，在80 ℃下反应24 h后，得到黑色团聚物。

称取0.0265 g L-AA加入50 mL, 0.1 mg/mL的亮黄色GO分散液中，搅拌5 min后，加热反应体系，在40 ℃下反应24 h后，得到黑色团聚物。

称取0.02 g L-AA加入50 mL, 0.1 mg/mL的亮黄色GO分散液中，经超声作用(180 W) 2小时后，静置于室温(～23 ℃ ) 48 h后，得到均匀的黑色溶液。

实验选择的反应温度为20-25 ℃。

本实验中选择L-AA与GO的最佳质量比为10:1
小结：还原剂无污染没有危害，可在水溶液中进行还原，且可在室温下进行。

三、电化学法制备石墨烯
1试剂
石墨碳棒，光谱纯，上海碳素厂;无水硫酸钠，A. R.级，上海市四赫维化工有限公司，配成0. 6mg/mL的水溶液.
2石墨烯的电解及提纯
将80 mL硫酸钠水溶液加入到冰水浴的100 mL烧瓶中，再将2个高纯的石墨棒平行插入硫酸钠溶液中，两电极间距3 cm，加10 V直流电压，持续电解Sh，得到石墨烯电解液.因电解过程不断放热，通过冰水控制电解液温度为35 ~40 ℃取静置后的上层石墨烯电解液于超声波清洗器中超声振荡5 min，在高速离心机中以转速1000 r /min离心10 min，去除离心管底部的沉积物.分别加水和乙醇以转速10000 r/min反复离心30 min以除去石墨烯电解液中的硫酸钠，直至用氯化钡检测洗涤后的石墨烯电解液未发现沉淀.将洗涤后的石墨烯分散液于60℃干燥4h即可得到石墨烯，保存备用.
小结：用电化学方法可以实现石墨层片的剥离，虽产生少量的缺陷，但电导率仍能达到104 S/m，远高于化学氧化还原法。

设备简单，不需要额外的化学试剂。