皂苷类化合物

30 19 12 11 25 2 3 1 4 5 10 6 9 8 27 7 26 13 14 16 15 18 17 20
29 21 22 28
COOH
HO
24
23
齐墩果烷 齐墩果烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis 齐墩果酸
• 甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘草 次酸和甘草酸 acid)[又称甘草皂苷 或甘草甜素]。甘草次 酸有促肾上腺皮质激素 (ACTH)样作用，临床 上用于抗炎和治疗胃溃 疡。 RO
H H
27
乌苏烷 （ursane)
3．羽扇豆烷(lupane)型 羽扇豆烷型与齐墩果烷型不同点是C21与C19 连成五元环,即E环，且D/E环的构型为反式。 同时，在E环的19位有-构型的异丙基取代， 并有△20（29）双键。
29 20 19 30
H
21 22
H D H H
E
羽扇豆烷(lupane)
人参中的人参皂苷
HO HO H
13 10 8 14 10 20
H HO H
17
HO H
13
20
H
17
H R
H H R
8
14
HO
H
HO
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
结构特点：A、B型均为达玛甾烷型，是达 玛烯二醇的衍生物，上有角甲基、为ß-H、的 构型为S。 不同点是：A型母核上有三个羟基取代,B 型母核上有四个羟基取代。成苷的位置A型在 和，糖多为葡萄糖、阿拉伯糖、木糖；B型在 和，糖多为葡萄糖、鼠李糖、木糖。C型人参 皂苷的苷元为齐墩果烷型，为羧基，并与糖 成酯苷键，连接的糖中有葡萄糖醛酸。
第一节 结构与分类
皂苷是由皂苷元和糖两部分组成，依据苷元 分为两类：甾体皂苷元(中性皂苷)和三萜皂苷元 (酸性皂苷)。 糖：有单糖和寡糖。 单糖链皂苷(单皂苷):由一条糖链形成； 双糖链皂苷(双皂苷):由两条糖链分别和皂苷元分 子中两个不同位置的羟基或羧基结合成酯苷。 次皂苷:酯皂苷可被酶、酸、碱水解后的皂苷。
四、溶血性： 皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶 血现象。因此在制备中药注射液时必须考察溶 血性。其原因是皂苷与胆甾醇结合生成不溶于 水的分子复合物。常用溶血指数来表示（溶血 指数:在一定条件下能使血液中红细胞完全溶 解的最低溶血浓度）。一般单皂苷的溶血作用 明显,双皂苷较弱。 五.旋光性： 甾体皂苷的旋光度为左旋。
• （2）溶解性：C型人参皂苷的结构有羧基，极 性较大，易溶于水、碱水。A型人参皂苷极性 较小。B型人参皂苷因糖的数目较小，极性下 降。A、B型人参皂苷水解产生次级苷，则较难 溶于水,可溶于乙醚。 （3）溶血性：总皂苷不溶血。C、B型人参皂 苷有较强的溶血性。A型人参皂苷则具有抗溶 血作用。
（4）水解反应：A、B型人参皂苷水解后的苷 元不稳定，酸水解产物为人参二醇和三醇， 采用Smith降解才能得到真正的皂苷元-原人 参二醇和三醇。 （二）提取分离 总皂苷采用正丁醇法；单体分离采用硅 胶柱层析、大孔树脂、葡聚糖凝胶等。
• 二、甘草：
豆科植物乌拉尔甘草、 胀果甘草和光果甘草的 干燥根及根茎。具有补 脾益气、清热解毒、润 肺止咳、调和诸药的功 能。主要有效成分是皂 苷和黄酮类。
• （一）主成分结构和性质 1、皂苷类：含量在5～11%。甘草皂 苷多有羧基，分子极性大，不易结晶， 分离纯化困难。甘草甜素（甘草酸、甘 草皂苷）。 甘草酸由甘草次酸与2分子的葡萄糖 醛酸组成。甘草酸和甘草次酸具有促肾 上腺皮质激素样的生物活性，临床治疗 胃溃疡、肝炎等。
COOH
O H
H
• 2、乌苏烷型：又称-香树脂烷(-amyrane) 型或熊果烷型。其分子结构与齐墩果烷型不 同之处是E环上两个甲基位置不同，即在C19 位和C20位上分别各有一个甲基。
30
乌苏酸(ursolic acid) 又称熊果酸，是乌苏烷型 的代表性化合物。
23
29
H
25 26
19
20
异螺甾烷醇
螺甾烷醇
•
组成甾体皂苷的糖种类以D-葡萄糖、 D-半乳糖、 D-木糖、L-属李糖和阿拉伯 糖为主一般在3位成苷，多为寡糖苷。也 有分支糖链。
1、螺甾烷醇型皂苷：自然界中占绝大多数。分 为螺甾烷醇型和异螺甾烷醇型。薯蓣皂苷元是异 螺甾烷醇的代表，是合成甾体激素和甾体避孕药 的重要原料。约莫皂苷元是螺甾烷醇的代表。
六、皂苷的水解： 1、酸水解：强烈水解也会发生脱水、环和、 双键转移； 2、乙酰解； 3、Smith降解； 4、酶解； 5、酯皂苷的水解，可在氢氧化钠水中水解。
七、颜色反应：多利用甾体的反应。 1、醋酐-浓硫酸：三萜皂苷显红紫色； 甾体皂苷显蓝绿色；三萜皂苷加热到100℃ 显色。 2、三氯醋酸：甾体皂苷加热到60℃显 色。 3、氯仿-浓硫酸：氯仿层显红色或蓝色， 硫酸曾有绿色荧光。 4、香草醛-硫酸/高氯酸：可做定量。
3、人参中的A、B型皂苷元: 4、知母中的主要成分: 5、厚朴中的主要成分: 6、黄连中的主要成分: [7-10] A、三氯乙酸反应 B、molish反应 C、中性醋酸铅 D、吉拉尔试剂 7、区别甾体皂苷和三萜皂苷: 8、区别三萜皂苷元和三萜皂苷: 9、区别酸性皂苷和中性皂苷 : 10、区别含羰基的和不含羰基的三萜:
一、提取 总皂苷的提取可以先用甲醇、乙醇或稀乙醇提 取,然后用正丁醇萃取或用丙酮、乙醚沉淀。 1.正丁醇提取法； 2.溶剂沉淀法：用丙酮或乙醚； 3.碱水提取：对酸性皂苷可用； 4.皂苷元的提取： (1)先提总皂苷,再水解； (2)植物原料直接酸水解,再用有机溶剂提取。
第三节 提取分离
二、分离 1.沉淀法： (1)溶剂沉淀法：分段沉淀； (2)铅盐沉淀法： 中性醋酸铅：酸性皂苷沉淀； 碱性醋酸铅：中性皂苷沉淀。 (3)胆甾醇沉淀法。 2、吉拉尔试剂法：含羰基的化合物(247)； 3、层析法： (1)硅胶、氧化铝：分离苷元 (2)反相高压液相：用甲醇-水,乙腈-水洗脱。
甘草酸易溶于热的稀乙醇,几乎不溶于 无水乙醇或乙醚。在植物体中以钾盐或钙 盐存在，甘草酸易溶于水和稀氨水，加酸 可沉淀析出。甘草酸有糖醛酸，难水解， 一般用10%的硫酸加热24小时或稀酸加压、 加热水解。
作业10
一、单选题 A型题 1、原人参二醇是 A、β-香树脂烷型三萜 B、α-香树脂烷型三萜 C、达玛甾烷型 D、羊毛脂甾烷型 E、甾醇类 B型题 [2-6] A 、三萜皂苷 B 、新木脂素 C 、香豆素 D 、甾体皂苷 E 、生物碱 2、柴胡中的主要成分:
第九章 皂苷类化合物
学习目标 • 1、掌握皂苷的结构特点与分类。 • 2、掌握皂苷的理化性质。 • 3、掌握皂苷化合物的提取方法和沉淀分 离法。 • 4、掌握皂苷的显色反应。
• 5、掌握人参、甘草中主要化学成分的结构 类型、理化性质、提取分离方法和生物活 性及储存保管注意事项。 • 6、熟悉甾体皂苷元的红外特征。 • 7、熟悉分离和纯化皂苷化合物的吸附和分 配色谱法。 • 8、熟悉柴胡中主要化学成分结构类型及保 管注意事项。
一、甾体皂苷 结构特点:皂苷元由27个碳组成,共有 A.B.C.D.E和F六个环.其中E和F以螺缩酮的 形式连接,共同组成螺旋甾烷。
螺旋甾烷
根据碳25的构型将螺甾烷类分为螺甾烷 醇类(C25S)25L（绝对构型）,25βF（直立 键）,neo。 和异螺甾烷醇(C25R)类，25D （绝对构型）,25αF（平伏键）,iso. 25R 稳定性大于25S。
1．羊毛脂甾烷(lanostane)型 源自文库毛脂甾烷
也叫羊毛脂烷，其结构特点是A/B环、B/C环 和C/D环都是反式，C20为R构型，侧链的构型 分别为10、13、14、17。
21 12 11 1 2 3 28 4 19 10 5 29 9 18 13 14 30 20 22 23 17 16 15 24 25 27 26
• 2、呋甾烷醇型：螺甾烷醇型皂苷的生源前体， 称为原皂苷，最大的特征是F环开环，碳22位 上多有羟基或甲基取代；碳26上羟基均与葡 萄糖成苷。
原菝契皂苷
• 3、变形螺甾烷： F环为呋喃环，碳26 羟基与葡萄糖成苷。
• 二、三萜皂苷 含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五 环三萜。组成苷的糖常见的有葡萄糖、属李糖、 半乳糖、阿拉伯糖、木糖、夫糖、芹糖以及葡 萄糖酸、半乳糖酸等。 （一）四环三萜皂苷： 由A.B.C.D四环30个碳原子组成,与甾醇相 似,也具有环戊烷并多氢菲的四环,但在碳4.14 上多三个甲基取代,结构中有侧链。
• 重点：皂苷类化合物的结构、皂苷的性 质与提取。 • 难点：皂苷化合物的结构。
• 一、基本含义： 皂苷是一类结构复杂的螺甾烷及其相 似生源的甾体化合物及三萜类化合物的低 聚糖苷,可溶于水,其水溶液经强烈振摇能 产生大量持久性的肥皂样的泡沫。 • 二、生理活性： 祛痰,镇咳,抗炎,抗疲劳,抗溃疡,抗菌, 抗肿瘤,抑制中枢,促进核酸及蛋白质的合 成。存在薯蓣科,百合科,五加科,伞形科, 豆科,桔梗科,远志科,葫芦科等广泛分布。
第四节 含皂苷的中药实例
• 一、人参： 五加科人参属植 物人参的干燥根。 有大补元气、生津 止渴、调养营卫。
• （一）主成分结构、性质 1、皂苷：含量约4%，根须中的含量高于主 根。人参总皂苷（Rx)。根据皂苷元的不同分 为A、B、C三类。 （1）分类及主要化合物： A型人参皂苷-苷元为20（S)原人参二醇 （最多），人参皂苷Ra1、 Ra2、 Ra3、 Rb1、 Rb2、 Rb3、 Rc、 Rd等. B型人参皂苷-苷元为20（S)原人参三醇 （第二），人参皂苷Re、Rf、Rg1、Rg2、Rh1。
H
H
8 7
H
6
H
HO H
羊毛脂甾烷
羊毛脂醇
• 2．达玛烷(dammarane)型 达玛烷型的结构特 点是在8位和10位有-构型的角甲基，13位连 有-H，17位的侧链为-构型，C20构型为R或S。
H
H H
达玛烷
• （二）五环三萜皂苷 1、齐墩果烷型：又称-香树脂烷(-amyrane) 型。此类化合物在植物界分布极为广泛，主要分 布在豆科、五加科。 其基本碳架是多氢蒎的五环母核，环的构型为 A/B反，B/C反，C/D反，D/E顺，C28常有-COOH， 有时也在C4位，C3常有羟基，C12、C13位往往有不 饱和双键的存在。
第二节 理化性质
一、性状： 多为无定型粉末,具有苦和辛辣味,对人体粘 膜有刺激性,还具有吸湿性。 二、溶解性： 极性较大,可溶于水,易溶热水,热甲醇,热乙 醇和稀醇,难溶于低极性有机溶剂。正丁醇常作为 皂苷的提取溶剂。 三、表面活性： 皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡 沫，且不因加热而消失。可借此判断皂苷。