日本CCL技术的新进展_三_下_日立化成工业公司近年IC封装用基板材料技术新成果

日本CCL 技术的新进展（三、下）——日立化成工业公司近年IC 封装用基板材料技术新成果综述祝大同（中国电子材料行业协会经济技术管理部北京100028）

（接覆铜板资讯2009.1）

5．低热膨胀率树脂的选择解决封装用薄型化基板材料受热翘曲大的

问题，世界覆铜板（CCL）业界中通常是从降低

基板材料热膨胀系数入手。近些年来，在降低

基板材料的热膨胀系数的手段方面，多是通过

在树脂组成物中高填充量的加入无机填料。而

这种途径，往往在制作基板时钻孔加工性会出

现下降。考虑到此点，日立化成公司

MCL-E-679GT 研发者则从树脂性能上进行突破，以此解决基板材料受热翘曲大的问题。在确

定研发的主攻方面，日立化成打破了业界中

常规采用手段的做法，具有独特的创新性。

在 679GT 主树脂的选择上，研发者确定为适宜降低热膨胀率的含多环芳香族型环氧树

脂。含多环芳香族型环氧树脂有不少的种类，

从2 环缩合型到4 环缩合型；有含萘结构型、

蒽结构型、含芘结构型等。

含多环芳香族型环氧树脂之所以具有低热

膨胀率的特性，是由于它的分子结构特性所决

定的。它的每个分子呈平面构造，使得这种树

脂分子之间易于相互作用。分子间相互作用的

结果，构成了“堆积效果”（stacking）的构形（见图5），这样就对它的分子链活动有了更加的约束性。[1][2]这种结构特点,不同于目前CCL 常用酚醛型环氧树脂那样的分子链便于活动的

构形（见图6）。因此受热时，含多环芳香族型环氧树脂固化物的膨胀系数会表现得很小。

图 5 多环芳香族型树脂堆积结构效果的概念示意图

图 6 含多环芳香族型环氧树脂与酚醛型环氧树脂在

分子结构上的对比

选择及改性这类含多环芳香族型环氧树脂，成为日立化成开发 679GT 技术的主要方面。本文下半部分将在此方面进行重点的分析、阐述。

6．关于多环芳香族型环氧树脂

6．1 有关三类多环芳香族型环氧树脂分子结构与其特性的关系分析

多环芳香族型环氧树脂是一类近年开发成功的新型结构的高性能树脂。世界及日本已形成工业化生产的多环芳香族型环氧树脂产品，有几类品种[3] [4] ：双官能团的含联苯（biphenyl）

结构环氧树脂；含萘结构环氧树脂；蒽（anthracene ） 结构型环氧树脂, 以及含芘(pyrene) 结构环氧 树脂。这类多环芳香族型环氧树脂在几年前已 率先在高档 IC 封装用环氧塑封料中得到应用。

日本东都化成株式会社环氧树脂开发中心 的梶正史专家，曾在近期发表了有关论述多环 芳香族型环氧树脂的文章[3]。这篇涉及的内容目 前在世界上公开发表的文献是少见的，因此对 于我们了解多环芳香族型环氧树脂特性很有参 考价值。

此文中提到了多环芳香族型环氧树脂近年 在 CCL 业的应用问题：“近年，在 IC 封装发展 的推动下，含有新分子结构的、高性能的环氧

树脂得到开发，并开始走入市场。其中包括多 环芳香族型环氧树脂。它是由刚直性且疏水性 新型结构高分子所构成。正因如此，这类环氧 树脂的耐热性和耐湿性得到了提高。另外，它 的热稳定性也得到了改善，使得树脂具有很好 的阻燃性，这有利于使封装用塑封料、基板材 料的无卤化阻燃性易于实现。（以上译自梶正 史的原话）”

梶正史在此文中，用试验对比的数据列出

了三类多环芳香族型环氧树脂固化物（以酚醛 树脂为固化剂）的主要物理特性（笔者根据文 中介绍的内容整理于见表 3），以及它们的分子 结构（见表 4）。

表 3 三类四种多环芳香族型环氧树脂的主要物理特性

表 4 三类四种多环芳香族型环氧树脂的分子结构

对比例含苯环结构环氧树脂（Bis-EP）

构差异的角度，分别解释了在表3中它们所表现出的特性[3]：

（1）含萘结构环氧树脂（Bis-EAT）固化物具有膨胀系数（CTE）性、高耐破坏韧性及低吸水性。之所以具有这三项特性，梶正史解释为：在Tg 以上的CTE，要比含苯环结构环氧树脂（Bis-EP）和双酚 A 型环氧树脂（Bis-EA）分别低10ppm 和18ppm，这是由于在环氧树脂中萘缩合多环芳香族结构抑制了树脂主链分子的自由活动。而Bis-EAT 固化物比双酚A型环氧树脂固化物（Bis-EA）的耐破坏韧性高出许多，是由于Bis-EAT 具有低交链密度的结构特点。环氧树脂固化物的吸水率高低，与在其固化反应中环氧基开环而生成出羟基的多少（即在固化物中的羟基浓度）相关。而含萘结构环氧树脂固化物之所以具有很低的吸水率的特性，是由于引入萘结构后造成树脂的官能团密度降低所在。

（2）含蒽结构环氧树脂（Bis-EP）固化物的高Tg 和低CTE 特性，来自于以9，10-蒽基的“立体、高堆积”为特点的蒽缩合多环芳香族分子结构抑制了分子链运动的缘由。

（3）将含蒽结构的环氧树脂（PGEAY）的

蒽基置换为芘基，构成含芘结构环氧树脂（PGEPY），由于分子结构的空间阻碍效应，使得分子链的活动难于进行，从而使得它的固化物Tg 得到提高，Tg 以上的CTE 也得到下降。6．2 萘环结构型四官团能环氧树脂的分子结构式及其特性

含萘结构四官能团环氧树脂是一类重要的、已实现工业化生产的多环芳香族型环氧树脂品种之一。日本DIC 公司（原称为“大日本油墨化学工业公司”，2008 年3 月更名）的含萘结构四官能环氧树脂于1991 年问世。

该公司的环氧树脂著名专家小椋一郎，近域的高集成度化、高密度安装化等方面的发展，对开发P CB 基板材料用高耐热性环氧树脂的性能要求，主要表现在两方面：其一，在原有的高耐热性环氧树脂的基础上进一步的提高它的耐热性（即开发出更高 Tg 性的新型环氧树脂）；其二，在保持原有高耐热性环氧树脂的高Tg 性的同时，它的其它的重要特性上应加以改进、提高（引自小椋一郎语）。”DIC公司正是依照上述市场的要求，在前几年开发出含萘结构四官能环氧树脂的第一代产品——“EPICLON HP-4700”。 HP-4700 的分子结构式及其分子量分布情况见图7。

图7 HP-4700 的分子结构式及其分子量分布

之后，他们又应对高耐热性 CCL 对所用环氧树脂的诸项目高性能的要求，对 HP -4700 环氧树脂在高温固化加工的粘弹性、固化性等方面又作了进一步的改进提高。又推出了牌号为“EPICLON HP-4032D”的萘环结构型四官能环氧树脂产品。这种萘环结构型四官能环氧树脂也是逐步应用于 CCL 用基体树脂的主要环氧树脂品种。

DIC 公司含萘结构环氧树脂的品种及主要性能见表5。

小椋一郎曾总结了含萘结构环氧树脂HP- 4700 的以下三方面性能特点：[5] [6]

（1）HP-4700 是一种超高耐热性的环氧树脂。它的纯固化物耐热性（Tg）达到326℃（见表6）。造成这种环氧树脂具有高耐热性的原因，