第八章 橡胶在加工中的防老化措施

-
特性 喷霜污染
有毒抗 臭氧
同上
同上
N , N′-双(1-甲基庚基) DIO PP
对苯 二 胺或 N , N′-异
辛基对苯二胺
288
N , N′-双(1-乙 基-3-甲 基戊 基)对 苯 二胺 或
DO PD
N , N′-二(5-甲基庚基) 对苯二胺
88
N , N′-二 苯 基 对 苯 二 胺
D PPD
N-烷基 N′-芳基对苯二胺的效果介于二烷基 和二芳基对苯二胺之间 , 但它的挥发性较二烷基 者低 , 作用持续时间长 , 故可弥补初期效果好的二 烷基对苯二胺之不足 。其中效果较高的是含有较 低 的 仲 烷 基 衍 生 物 , 如 异 丙 基 衍 生 物 ——— 4010NA 。N-烷基 N′-苯基对苯二胺的 N′-苯环上 有取代烷基时 , 抗臭氧效果增加 , 特别是当取代基 在对位 , 而且对烷基和 N-烷基碳原子数比较少的 对苯二胺 , 如 N-异丙基 N′-对甲基苯基对苯二胺 (4010NA), 抗臭氧化效果特别高 。
老剂 。最常用的是 N-苯基 α-萘胺(防老剂 A)和 N-苯基 β-萘胺(防老剂 D)。 具有优异的耐热 、抗 氧 、抗屈挠龟裂性能 , 可与多种类防老剂并用 , 以 增强防老化性能 。 防老剂 D 比防老剂 A 抗氧性 能高 , 但 A 比 D 在橡胶中溶解度大 。 这类防老剂 因其防老化效能广而且高 , 原料易得 , 制造方法简 单 , 价格低廉 , 而在橡胶工业中用量很大 。其性能 及适用性列于表 42 。
45 。
表 45 烷基芳基仲胺类防老剂的性能及用量
名称
简称 适用橡胶 用量 , 份 特性
N-一环己 基对甲 氧基 苯胺
C M A N R 、S BR
1
不污染
N-环己基 对乙氧 基苯 胺
C EA
表 40 醛胺型防老剂的性能及用量
名称 3-羟基丁醛 α-萘胺(高 分子量) 3-羟基丁醛 α-萘胺(低 分子量)
简称 用量 , 份 适用橡胶 特性
AH
0 .5 ～ 1 .5 天然橡胶等
污染, 不喷霜
A P 0 .3 ～ 3 .5 同上
同上
乙醛-苯胺缩合物
A A 0 .5 ～ 1 .5 天然橡胶等 污染
-
对 邻二 胺 基二 苯 胺
-
同上 同上 同上 同上 同上
1 -2 1 -2 0.5 -1
1
1
同上 同上 喷霜 , 污染 同上
同上
对苯二胺类防老剂是一组重要而且有发展前 途的防老剂 , 防护作用范围很广 , 对热 、臭氧 、氧 、 机械疲劳 、有害金属都有优良的防护作用 。
不对称的芳基 、烷基对苯二胺是一种很好的 屈挠龟裂 抑制 剂 。 其 中效 果最好 的是 N-苯 基N′-异丙基对苯二胺(4010NA), 其 次是 N-苯 基N′-环己基对苯二胺(4010)和 N-苯基-N′-(1 , 3-二 甲基)对苯二胺(DM BP PD)。
当一种防老剂难以满足防护要求时 , 宜采用 两种或多种防老剂并用 。 并用后若能产生协同效 应 , 就能获得较高防护效果 。 2 .3 污染性
有些防老剂对高分子材料有着色作用和污染 现象 , 有的也会通过迁移污染其按触的材料 , 还有 一些防老剂使制品在使用过程中尤其是在光的作 用下变色 , 这些防老剂不适用于制造白色或艳色 制品 。一般来说 , 酚类防老剂是没有污染性的 , 双 酚类污染也轻微 , 但其防老化效能较低 。而防护 效能较高的胺类防老剂却使橡胶等高分子材料制 品污染 , 变色严重 。
表 44 对苯二胺类防老剂的性能及用量
名称
N , N′-二 仲 丁 基 对 苯 二胺 N , N′-双(1 , 4-二 甲基 戊基)对苯二胺或 N , N′-二 (5-甲 基 己 基)对苯二胺
简称 适用橡胶 用量 , 份
D BPD
N R 、S BR 、 N BR
-
DH ePD 同上
-
4030 同上
N , N′-二 (β-萘 基)对 苯二胺
DN PD
同上
同上 同上 同上
1 -3
同上 0 .2 -0 .3
0 .2 -1
同上
同上 同上 同上
N-异 丙 基-N′-苯 基 对 IPPD 或
苯二胺
4010N A
同上
1 -4
污染 不喷霜
N-异 丙 基-N′-甲 基 苯 甲基
基对苯二胺
4010N A
同上
-
同上
胺类防老剂对胶料的抗焦烧性有不良影响 , 酚类防老剂能迟延硫化 , 但这些效应不太明显 , 在 使用时一般不必考虚 。
有些防老剂对胶料的可塑度 、硫化胶的物理 机械性能有一定影响 , 使用时要予以注意 。 2 .6 毒性
对于接触食品用橡胶制品和医用橡胶制品 , 应选用无毒的或毒性小的防老剂 。
3 防老剂性能及用量
C R 、N R 、 BR 、N BR 、
S BR
C R 、N R 、 S BR
1 -3 1 -4 1 -2 0 .25 -3
不喷霜
不喷霜 严重污
染
同上
不喷霜 污染
C R 、N R 、 N BR 、S BR
0 .25 -1
同上
3 .3 二芳基仲胺类防老剂 苯基萘胺 , 这是古老而又应用最广的一类防
1 防老剂的类型
防老剂按化学结构分类如下 : (A)醛 —胺类 ;(B)酮 —胺类 ;(C)二 芳基仲 胺 ;(D)烷基芳基仲胺 ;(E)芳基二伯胺 ;(F)酚类 ; (G)其他类型 。
2 防老剂选用的基本原则
2 .1 适用性 根据防老剂的性能及防护作用进行选择 , 因
为没有万能的防老剂 , 并且橡胶的老化机理也不 是相同的 。一种防老剂对某一橡胶来说 , 也许防 护效果最好 , 但对另一种橡胶可能就是无效的 , 甚 至有害 。 2 .2 并用
N-异 丁 基-N′-苯 基 对 苯二胺
BPP D
同上
-
同上
N-己 基-N′-苯 基 对 苯 二胺
HPPD
N-(1 , 3-二甲 基丁 基) N′-苯基对苯二胺
DM B PPO 或
4020
N-辛 基-N′-苯 基 对 苯 O PPD
二胺
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
或 688
同上 同上 同上
0 .5 -3
-
同上 同上 同上
N-环 己 基-N′-苯 基 对 O PPD
表 42 苯基萘胺类防老剂的性能及用量
名称
简称 适用橡胶 用量 , 份 特性
N-苯基 α-萘胺
A
N R 、S BR 、 N BR
1 -5
不喷霜 有污染
N-苯基 β-萘胺
D
N-对羟 基 苯 基 β萘胺
-
N-对 甲 氧基 苯 基 β-萘胺
-
同上 同上 同上
0 .5 -2 -
超过 2 份 有喷霜 , 有污染
2 .4 溶解性 防老剂在用量较高 、超出在橡胶中的溶解度
时 , 胶料硫化前和硫化后会出现喷霜现象 , 有时利 用这一现象以发挥其防护作用 。 但是 , 多数是防 老剂在喷霜后防护效能降低 , 污染产品 , 也会损害 外观质量 , 一般是不希望出现喷霜的 。 因此 , 防老 剂的用量尽可能不高于其在橡胶中的溶解度 。有 时也可以与其他防老剂并用 , 以减少喷霜 , 提高防 护效能 。 2 .5 对其配合剂的影响
二苯胺是一组良好的屈挠龟裂抑制剂 。 其性能与 用量列于表 43 。
表 43 二苯胺类防老剂的性能及用量
名称
简称 适用橡胶 用量 , 份 特性
辛基化二苯胺
OD
CR 、N R 、 N BR 、SBR
0.5 -2
不喷霜 污染
壬基化二苯胺
-
对 异丙 氧 基二 苯 胺
-
对 , 对二甲氧基二 苯胺
-
对 , 对二异丙氧基 二苯胺
同上
同上
二苯胺类防老剂 。二苯胺本身就是一种很好
的防老剂 , 屈挠性特别好 , 但它极易挥发 , 实际上
很少使用 。在其对位上引入其他基团后 , 不但能
降低挥发度 , 而且防老效能也有显著增加 。其烷
基化产品 , 如壬基化二苯胺和辛基化二苯胺 , 抗氧
作用中等 , 污染性也较轻 。一烷氧基和二烷氧基
丙酮-苯 基 β-萘胺 缩合物
二 苯 胺-丙 酮-醛 缩合物
简称 RD 124 AW DD BLE APN BX A
适用橡胶 用量 , 份 特性
N R 、SB R 、 N BR
0 .5 -3
不喷霜 有污染
同上
0 .5 -5 同上
同上
1 -6
同上
同上
1 -2
同上
C R 、N R N BR 、S BR
N R 、N BR S BR
这是一组优良的抗臭氧剂 , 其作用效果与其 化学结构之间有如下规律 :
N-取代基 , 芳香基效果小于烷基 , N , N′-二芳 基最小 ;取代烷基中仲烷基效果最好 ;烷基碳原子 数 3 -8 碳原子效果大 , 多于 8 或少于 3 时效果均 低。
虽然芳香基比烷基效果差 , 但它的挥发性小 , 氧化速度慢 , 防老化作用持续时间长 。 低烷取代 基特别是 N , N′-二仲丁基对苯二胺(DBPD)具有 很好的防护效果 , 但其挥发性高 , 而且有毒 , 应用 较少 。而碳原子较高的 二烷基对苯二 胺 , 如 N , N′-双(1-甲基庚基)对苯二胺和 N , N′-双(1-乙基 3-甲基戊基)对苯二胺 , 在实际应用中很广 。
70
橡胶参考资料
2009 年
能 。 防老剂 A W 具有一定的抗臭作用 。 常用的 酮胺型防老剂及性能列于表 41 。
表 41 酮胺型防老剂的性能及用量
名称 2 , 2 , 4-三 甲 基-1 , 2-二 氢 化 喹 啉 聚 合体(树脂状) 2 , 2 , 4-三 甲 基-1 , 2-二 氢 化 喹 啉 聚 合体(粉未状) 6-乙 氧 基-2 , 2 , 4三甲 基-1 , 2-二 氢 化喹啉 6-苯 基-2 , 2 , 4-三 甲基-1 , 2-二 氢 化 喹啉 丙酮-二 苯胺 缩合 物(低温) 6-十 二 烷基-2 , 2 , 4-三 甲 基-1 , 2-二 氢化喹啉 丙酮 二 苯 胺缩 合 物(高温)
第 39 卷 第 3 期
橡胶的老化与寿命估算
71
对苯二胺类防老剂 , 可使裂口发生的临界力 增大 , 延缓裂口发生 ;若与使裂口发展速度减慢的 防老剂 AW 并用时 , 可产生协同效应 。 与防护蜡 一起作用 , 抗臭氧化作用也会大大提高 。
这一组防老剂虽然防护效能高 , 适用范围广 , 但是其污染性严重 , 显色从红到黑褐 , 因此只适用 于深色制品 。另外该组防老剂一般也有促进硫化 及降低抗焦烧的倾向 。 该组防老剂常用的有 N异丙基 N′-苯基对苯二胺 、N-环己基-N′-苯基对苯 二胺 、N-辛基对苯二胺 、N , N′-二(β-萘基)对苯二 胺和 N , N′-二苯基对苯二胺 。其性能与用量列于 表 44 。
苯二胺
或 4010
同上
-
污染 喷霜
N-(对甲苯 基磺 酰基) N′-苯基对苯二胺 N , N′-二 甲 基-N , N′二(1-甲基 丙基)对苯 二胺
TPPD -
CR 、N R 同上
-
同上
- 抗臭氧剂
3 .4 烷基芳基仲胺类防老剂
这类防老剂污染性比较小 , 但对老化的防护
作用较弱 , 目前使用甚少 。其性能与用量列于表
3 .1 醛胺型防老剂 这类防老 剂是芳基伯胺 和烷基醛的 反应产
物 。 常用的有 3-羟基丁醛与 α-萘胺的缩合物 , 如 防老剂 AP 、A H 。 乙醛 、丁醛与苯胺的缩合物 , 如 防老剂 AA 、BA 。 这是一 类具有耐热 、抗氧性能 优良的防老剂 , 且喷霜现象比较小 。 醛胺型防老 剂的性能与用量列于表 40 。
丁醛-苯胺缩合物
BA 0 .5 ～ 0 .5 同上
同上
3 .2 酮胺型防老剂 这类防老剂中最重要的是酮与苯胺 、对位取
代苯胺或二芳基仲胺的缩合物 。 丙酮与伯胺(如 苯胺或取代苯胺)的缩合物是 2 , 2 , 4-三甲基-1 , 2二氢化喹啉及其衍生物 , 而丙酮与二芳基仲胺的 缩合物是一种复杂的混合物 。 这些物质具有优良 的耐热 、抗氧性能 , 有的也有良好的抗屈挠龟裂性
第 39 卷 第 3 期
橡胶的老化与寿命估算
69
第八章 橡胶在加工中的
防老化措施
第一节 防老剂的选择与用量
为了制造经久耐用的橡胶产品 , 就要在胶料 中配入一些能够抑制各种老化现象的物质 。 事实 上 , 天然橡胶虽然制造方法不同 , 但是总是含有一 些能 抑制老化的有机物质 , 以稳定生胶的性能 。 大多数合成橡胶也是如此 , 在合成过程中 , 也曾加 入一些防老剂作为生胶的稳定剂 。 不管是天然橡 胶还是合成橡胶 , 在加工应用过程中都要加入一 定量的一种或两种以上的防老剂 , 以防止制造的 橡胶产品快速老化 , 保证在一定时间范围内的使 用性能 。