微波加热中的淀粉糊化机理及聚合物浸出

微波加热中的淀粉糊化机理及聚合物浸出

T. Palav , K. Seetharaman

摘要

此次研究的目的是调查小麦淀粉悬浊液在微波加热中发生糊化，淀粉粒膨胀，以及聚合物浸出的过程。聚合物浸出是判断升温速率、最终温度和淀粉浓度的依据。通过改变微波炉中加热的淀粉浆的质量得到不同的加热速率，同时对于温度的研究是通过将相同质量的样品加热至不同的最终温度得到的。测出上层清液中的可溶性碳水化合物和直链淀粉总含量。淀粉粒膨胀和聚合物的浸出发生在淀粉粒双折射现象完全消失后，证明了糊化过程与热传导的不同步。上清液中的可溶性碳水化合物和直链淀粉含量随温度增加，而直链淀粉的浸出量随着加热速率的增高降低。

1.介绍

微波炉已经被发现应用在各种食品加工操作，如回火，解冻，烹饪，巴氏杀菌，干燥和膨胀（Decareau & Peterson，1986）。微波是300-300,000 MHz的频率范围内的电磁波。水或电子等的极性分子能够吸收微波的能量并且在电场中定位。这些方向上的迅速变化破坏弱氢键引起分子间的摩擦从而产生热量（Sumnu，2001）。

尽管微波有许多的优点，但相比于那些使用传统能源烘焙出的产品微波烘烤产品质量低劣（Bell & Steinke，1991；Ovadia & Walker，1995）。在以往的研究中，微波加热和传统能源加热的比较已经被限制在产品的质量属性，并不重视系统中淀粉的变化(Icoz, Sumnu, & Sahni, 2004; Martin & Tsen, 1981; Sumnu, Sahin, & Sevimli, 2005; Umbach, Davis, & Gordon, 1990)。此外，在模型系统中对微波加热改变淀粉颗粒的研究是有限的，且只专注于微波和对流加热淀粉悬浮液或基于淀粉的食物(Goebel, Grider, Davis, & Gordon, 1984; Zylema, Grider, Gordon, & Davis, 1985)。例如对于微波加热引起的淀粉糊化这一领域的研究是我们目前了解的文献中的一块缺失。因此本研究重点阐述了通过针对不同的个别条件包括利用微博加热糊化等从而得出淀粉糊化机制的特定差异。

在过去的三个或三个以上十年中，糊化过程已经被广泛的研究。目前所以对于淀粉糊化的了解都是建立在通过热传导模式加热淀粉颗粒的基础上。在这种情况下，凝胶化被理解为水热共存状态下淀粉颗粒发生的累加的不可逆变化。这些变化包括非晶体颗粒区域的吸湿引起的颗粒膨胀，小分子量聚合物包括直链淀粉的浸出，晶体结构的破坏和双折射现象的消失，大分子量聚合物如支链淀粉的残片的浸出，最后，淀粉溶解(Atwell, Hood, Lineback, Varriano-Marston, & Zobel, 1988; Leach, 1967; Olkku & Rha, 1978; Osman,

1965; Sakonidou, Karapantsios, & Raphaelides, 2003)。具体的变化同步循序的发生。我们推测，由于利用微波能量加热的特殊机制，淀粉糊化过程中微波加热的具体变化将不同于已观察到的热传导方式。因此本研究的目的是调查糊化时利用微波能量加热影响淀粉浓度，加热速度和最终温度的机制。

2.材料和方法

2.1 材料

研究中使用的小麦淀粉为MIDSOL-50(Midwest Grain Products, Inc., KS, USA)。

2.2. 方法

2.2.1 加热条件

淀粉样品及预先确定的淀粉浓度由小麦淀粉和去离子水制成。样品在微波加热前要充分搅拌以确保淀粉颗粒均匀分布在睡中。一个功率为1.3kW的通用型电气转盘微波炉(Louisville, KY, USA)用于进行本研究实验。为了避免改变功率时不同位置的样品吸收的微波不同这一干扰，注意采取的样品总是放置在烘箱内的相同位置。之后的加热处理，样品温度通过使用T 型热电偶测量。在初期阶段进行多个重复，以确定每个具体样品达到指定的温度所需要的处理时间。具体选择样品尺寸和重量来减少样品中的温度梯度。记录样品的平均温度。

2.2.2.最终温度的影响

制备30g淀粉浓度为1%，5%，7%。8%的淀粉-水悬浮液，在微波炉中加热至60-95度之间。对上清液的详细分析如下。

2.2.

3. 加热速率的影响

微波炉的功率利用以下公式计算(Sumnu et al., 2005)：

mC p△T/△t=14.32P （1）其中m为样品质量，单位g，C p是物质的热容，单位是cal/g℃，△T/△t是加热速率，单位是℃/m，P为能量，单位W。

基于方程（1），微波炉中加热的速率与样品的质量成反比。因此，对应不同的加热速率，微波炉中加热的样品质量5至50g不等。淀粉浓度为1%，5%，7%，8%的不同质量的样品在微波炉中加热至75℃。然后将上清液分离并分析。分析结果如下详述。

2.2.4.采样和分析技术

将样品冷却至25℃，加入25℃相同质量的水。混合后低速涡旋搅拌5s，然后在2000g离心5分钟。滤出上清液并用于之后的分析。

2.2.4.1 可溶性碳水化合物含量。可溶性糖含量通过使用Dubois, Grilles, Hamilton, Rebers, and Smith (1956)描述的苯酚 - 硫酸法对上清液进行分析。所有的分析均有重复实验，取最后的平均值记录。

2.2.4.2 直链淀粉测定。直链淀粉溶出量经测定相当于1mg可溶性碳水化合物加入0.2%KI 和0.02% I2。20min后用分光光度计在620nm处测定，用相同程序绘出等量一直浓度直链淀粉的标准曲线。直链淀粉是根据Klucinec and Thompson (1998)描述的方法利用高直链玉米淀粉分馏得到。所有的分析均有重复实验，取最后的平均值记录。

2.2.4.

3.显微镜检测。处理的淀粉样品，通过使用光与偏振光显微镜，在Olympus BX41TF 显微镜(Olympus Optical Co. Ltd., Tokyo, Japan)下以40倍率观察。图像利用SPOT Insight QE camera(Diagnostic Instruments Inc., MI, USA)拍摄。在光学显微镜下观察已被复方碘溶液蒸汽染色1-2min的样品。依据是Hug-Iten, Escher, and Conde-Petit (2001)的描述。

2.2.4.4.热分析。用示差扫描热量计分析加热至不同温度的淀粉含量为8%的样品(PYRIS 1 DSC, Perkin-Elmer,CT, USA)。用不锈钢盘称取20mg左右的样品，密封。每个样品以10℃/min的速度从20℃扫描至160℃，冷却至20℃后再次以相同速度从20℃扫描至160℃。用相同的空不锈钢盘做空白对照。所有的分析均有重复实验，取最后的平均值记录。

3.结果

3.1.显微镜检测和热分析。

图1显示了偏光显微镜下淀粉原料和微波处理加热至55℃，60及65℃的淀粉的图像。55℃时，约有半数的淀粉颗粒表现出双折射性，而淀粉颗粒大小并未改变。在60℃，只有B型，小颗粒淀粉显示双折射性且有微弱的颗粒膨胀。在65℃，所有的淀粉丧失双折射性，颗粒的大小也呈现出明显的增加。图2显示了光学显微镜下加热至65,75,85,95℃的淀粉图像。65℃条件下颗粒发生溶胀和折叠现象，少量甚至几乎没有渗滤液在悬浊液中。然而，在65℃以上，随着温度的升高，在悬浮液中可以看到明显的渗滤液和可见的破碎残余颗粒。在95℃时颗粒出现完全破裂以及染色可见的暗团块。

偏光显微镜下观察到的双折射性逐渐消失的现象也体现在通过使用DSC(Table 1)获得的数据中。与原淀粉相比，加热至55℃的淀粉焓几乎降低了10倍，并且在达到60℃时有进一步的降低。此外，加热至60℃的样品中的残余晶体在较高温度中的融化也预示了B型淀粉的融化。

3.2.最终温度和浓度的影响

上清液中的可溶性碳水化合物含量和直链淀粉的比例做最终温度的函数（见图3、4）。对于不同淀粉含量的样品上清液中的可溶性碳水化合物含量随温度升高而增加，对于不同的温度高淀粉含量的样品具有较低的可溶性碳水化合物含量。1%的淀粉悬浊液超过80℃时可溶性碳水化合物含量的增加显示了淀粉颗粒的完全分解。这也证明了图2显微镜图像所得到的。

此外，存在于上清液中的直链淀粉占可溶性碳水化合物的比例是在淀粉含量高的样品中高，且随温度的升高而增加(Figs. 4a and b)。较低温度下高淀粉含量的样品的上清液中具有较高的直链淀粉绝对量(Fig. 4a)。随着温度升高至超过65℃，上清液中直链淀粉的含量并不像8%淀粉悬浊液那样上升迅速。加热至95℃的1%的淀粉悬浊液浸出到上清液中的直链淀粉的绝对量最高。95℃时，在8%的淀粉悬浊液的上清液中直链淀粉约占可溶性碳水化合物的95%(Fig. 4b)。

3.3.加热速率的影响

实验中的升温速率范围为90至350℃/m(Fig. 5)。随着淀粉浓度的上升，观察到浸出的可溶性碳水化合物加热速率的函数具有交叉的趋势。淀粉含量为1%，5%时，可溶性碳水化合物浸出量岁加热速率的升高而增加，与5%淀粉含量的样品相比，1%淀粉含量的样品具有较大幅度的增加。7%淀粉含量的样品中，可溶性碳水化合物浸出的水平保持相对稳定后上清液中的可溶性碳水化合物含量增加到了约125℃/m的加热速率。与此相反，8%淀粉含量样品的上清液中浸出的可溶性碳水化合物含量随加热速率的升高而减少。所有淀粉样品上清液中直链淀粉的比例随加热速率的升高而降低。此外，在较高浓度的淀粉样品上清液中的直链淀粉比例较高(Fig. 6)。

图1.淀粉含量8%的样品在微波炉中加热至相应温度后在偏光显微镜下的图像（a）原淀粉；（b）55℃；（c）60℃；（d）65℃。对应的比例尺为50微米。

图2.淀粉含量5%的样品在微波炉中加热后在光学显微镜下的图像（a）65℃；（b）75℃；（c）85℃；（d）95℃。淀粉样品被碘蒸气染色，蓝色表示直链淀粉。对应比例尺为50微米。

图3.浸出的可溶性碳水化合物的量与温度的函数。误差线显示了测量中的标准偏差，但小到不易察觉。

图4.上清液中的直链淀粉，表示为mg/g淀粉（a）占可溶性碳水化合物的百分比（b）与温度的函数。误差线显示了测量中的标准偏差，但很小。

图5.微波加热中聚合物浸出的加热速率与上清液中可溶性碳水化合物含量的函数。测量中的标准偏差由误差线表示。

图6.浸出的直链淀粉量（占可溶性碳水化合物的百分比）与加热速率的函数。测量中的标准偏差由误差线表示。

表1.通过示差扫描热量计测得的加热至不同温度的8%淀粉含量样品的热性能。

4.讨论

在我们实验室之前的研究中，我们观察到与热传导加热悬浮液相比微波加热的机理导致了不同的凝胶特性(Palav & Seetharaman, 2006; manuscript in review)。因为微波加热实现了更高的加热速率以及极性分子的振动，我们提出微波加热淀粉糊化的机理与热传导不同。本实验进一步的研究了微波加热过程中聚合物的浸出以及糊化与淀粉浓度，最终温度和加热速率的函数。

4.1.显微镜检测和热性能

显微镜观察到的现象表明，微波加热引起的淀粉颗粒膨胀并不在双折射现象消失之前(Fig. 1)。这是利用微波加热时颗粒在颗粒膨胀前失去双折射性的第一个证据。这与热传导加热淀粉悬浊液时颗粒膨胀与双折射现象完全消失几乎同时发生不同(Cameron & Donald, 1993; Donald, 2004; Donovan,1979; French, 1984; Leszczynski, 1987; Tester &Morrison, 1990)。热传导加热过程中支链淀粉链径向排列的破坏是在无定形区域颗粒溶胀的辅助下(Donald, 2004; Donovan, 1979; Jenkins & Donald,1998; Tester & Morrison, 1990; Waigh, Gidley, Komanshek,& Donald, 2000)。此外，由DSC测得的热分析数据表明，与热传导加热的样品相比，微波加热的样品晶体排列破坏是的温度较低。有可能是微波加热过程中极性分子的振动直接影响了支链淀粉的结晶片层从而破坏了支链淀粉片层的径向排列。发生在无定型区域的淀粉颗粒玻璃化转变前晶体排列的破坏导致了无膨胀现象。

与A型淀粉颗粒相比，B型淀粉颗粒双折射现象的消失发生在较高的温度。A型和B 型小麦淀粉颗粒糊化温度的差异在之前已有发表(Karlsson & Eliasson, 1983)并且与A型小麦淀粉颗粒相比，B型小麦淀粉颗粒的结晶区具有更大的稳定性也有发表(Chiotelli & Le Meste, 2002; Wong & Lelievre,1982)。

65℃以上可以观察在微波加热的样品中观察到淀粉颗粒的膨胀(Fig. 2)。随着双折射现象的消失，淀粉颗粒膨胀迅速。而热传导模式中淀粉颗粒的膨胀和微晶的熔化是半合作进程(French, 1984)。微波加热至较高温度时，背景中观察到的颗粒残余及渗滤液表明了微波加热中淀粉颗粒的破裂。这也与甚至能在90℃下保持淀粉颗粒完整性的热传导加热样品方式不同(Bowler, Williams, & Angold, 1982; Doublier, 1987; Ghiasi, Hoseney, & Varriano-Marston, 1982)。淀粉颗粒的破裂也有可能与微波加热过程中极性分子的振动有关。这些观察结果部

分解释了我们之前的研究报告的与热传导模式加热相比，微波加热淀粉悬浊液的颗粒和凝胶特性的不同(Palav & Seetharaman, 2006; manuscript in review)。

4.2.最终温度和浓度的影响

大约65℃时，在初始淀粉浓度的基础上随着淀粉含量的上升，上清液中的可溶性碳水化合物上升了3.2到5.4个百分比(Fig. 3)。相同温度下，上清液中的直链淀粉的绝对量介于0.4%到2.5%(Fig. 4a)，直链淀粉占总碳水化合物的相对比例介于8%到78%(Fig. 4b)。这对应了双折射现象完全消失以及糊化开始(Figs. 1 and 2)的温度(65℃)。因此随着淀粉颗粒开始膨胀碳水化合物开始浸出，同时较高淀粉含量的样品中能够浸出较高比例的直链淀粉。

在较高的温度下，可溶性碳水化合物含量的增加取决于悬浊液中淀粉的初始含量。与较高淀粉含量样品相比，低淀粉含量的样品能够浸出较多的碳水化合物。有报告指出，淀粉悬浊液中的介电损耗因子随着淀粉含量的增加而增加(Piyasena, Ramaswamy, Awuah, & Defelice,2003)；即，微波能量耗散为热量的值随淀粉含量的增加而升高(Buffler, 1993)。因此有可能是高淀粉含量样品中每个淀粉颗粒局部温度的升高导致了淀粉颗粒的破裂；因此较高浓度样品中局部粘度增加，浸出受到抑制。也有可能是随着初始淀粉浓度的增加，样品形成糊状或弱凝胶状态的能力增强(Orford, Ring, Carroll, Miles, & Morris, 1987)从而捕获聚合物抑制其在上清液中的浸出。淀粉含量约6%时冷却形成凝胶(Miles, Morris, Orford, & Ring, 1985)。然而，本研究中8%的淀粉悬浊液仅形成糊状物而不是凝胶。因此，微波加热过程中直链淀粉没有形成导致凝胶形成需要的连续网络。

4.3.加热速率固体浓度的影响

本实验中的加热速率为90至350℃/min，时间间隔为9至37s，达到的最终温度为75℃。与热传导加热方式相比，加热速率有明显的升高。初始淀粉浓度和上清液中可溶性碳水化合物的量之间强烈的相互作用是一个新颖的观察点。淀粉浓度7%似乎是一个临界点。已知介质损耗因子随淀粉浓度的增加而增加。很可能在8%的淀粉样品中，微波能量转化为热的量（介电损耗因子）明显高于低淀粉浓度的样品。这将导致悬浊液中局部温度的迅速上升从而引起局部粘度的迅速增加，最终导致上清液中浸出的可溶性碳水化合物的量降低。在所有浓度淀粉的上清液中直链淀粉的比例随升温速率的升高而降低可能是由于动力学限制。然而，与低淀粉浓度样品相比，高淀粉含量样品上清液中的直链淀粉比例明显较高。这可能是因为与1%的悬浊液相比，8%的淀粉悬浊液在热处理后具有较高的粘度，颗粒残余沉降到底部，将直链淀粉留在上清液中。

5.结论

这项研究中的主要观察表明，微波加热与热传导加热相比，糊化过程是不同步的。更具体的说，微波加热时双折射现象的消失和淀粉颗粒的膨胀并不像传统热传导加热那样是半同步的。与传导加热相同，聚合物的浸出随着颗粒膨胀的开始。微波加热的样品中聚合物浸出的动力学是独特的，并且明显与淀粉的初始浓度有关。显微观察表明，淀粉颗粒随着颗粒膨胀的开始出现破裂，残余颗粒在上清液中可见。这可能是由于微波加热使极性分子发生的剧烈振动。微波加热后残留物的本质与已观察到的热传导加热时即使在90℃淀粉颗粒依然保持完整性不同。使用微波加热时，这些属性会影响凝胶或者糊状物的属性。需要进一步的研究来了解具体的影响以及聚合物浸出的动力学。更好的了解微波加热过程中的具体变化从而有助于设计和改进的微波焙烤产品的质量。