生物柴油制备综述

生物柴油制备综述
虽然脂肪酸甲酯（生物柴油）在上个世纪80年代才广泛被用作柴油机燃料，但天然油脂酯交换反应在1945年就已经取得美国专利。

在1949年Smith申请的专利中，酯交换反应的醇油摩尔比为6:1到12:1，反应温度20－35℃，催化剂NaOH的用量为油重的0.005-0.35％，这个反应是均相反应。

虽然在40年代就有了天然油脂与甲醇酯交换制备脂肪酸甲酯的专利，但人们对这个反应进行深入研究还是在进入80年代之后。

在这20多年的时间里，人们开发了更多的催化剂和方法进行酯交换反应，得到的脂肪酸甲酯被用做柴油机燃料，因而称为生物柴油。

目前，由动植物油脂酯交换制备生物柴油的方法主要由四种：液相反应、固液相反应、高温高压反应、脂肪酶催化反应。

现有的工艺主要是碱（NaOH、KOH、NaOCH3等）催化的液相反应，固体碱催化的固液相反应工艺近期将有可能在法国工业化，高温高压无催化剂的酯交换反应也将可能在近几年进行工业应用，而脂肪酶催化的酯交换反应还需要更长的时间才可能工业化。

1 以酸或碱为催化剂的液相反应此法是指在强碱(如NaOH、KOH、NaOCH3等)或强酸(如HNO3、H2SO4等)存在下油脂与甲醇的酯交换反应，由于这些催化剂都能溶于甲醇，反应是在液相中进行，故称为液相反应法。

在80年代初期，Freedman以大豆油、葵花油、棉籽油、花生油为原料研究了各项参数对植物油酯交换反应活性的影响，结果表明：最优的反应条件是用NaOH或甲醇钠做催化剂，反应温度大于
60℃，醇油比为6:1，反应时间为1小时；在同样的反应条件下酸催化的酯交换反应速率比碱催化的慢；用甲醇、乙醇或正丁醇都能得到好的收率。

Nimcevic等用菜籽油与1-4个碳的醇酯交换制备生物柴油，用KOH或H2SO4做催化剂。

结果表明，用碱做催化剂时只能制备甲酯或乙酯，而丙酯和丁酯只有在酸催化剂存在下才能获得，菜籽油与异丙醇或异丁醇的反应速率要低于与直链醇的反应。

前面说的酯交换反应主要是在釜中的间歇反应。

Noureddini等在一个试验工厂中对连续酯交换反应进行了研究，反应装臵中有静态混合器和剪切混合器。

他们考察了不同混合器、搅拌强度、醇油比、催化剂用量等对酯交换活性的影响。

研究发现，高含量的甲醇有利于提高反应活性；两种混合器都能使原料充分混合；催化剂的含量越高，酯交换活性越高，但会增加甲酯在甘油相中的溶解度。

得到的优化结果是：反应时间6－8分钟，醇油摩尔比8:1到6:1，催化剂用量0.1％，搅拌速度3600rpm，反应温度80℃。

甲酯收率超过98％。

目前，此类技术在工业上比较成熟，主要的工艺包括德国鲁奇（Lurgi）公司的开发的两级连续醇解工艺、德国斯科特公司（Sket）开发的连续脱甘油醇解工艺、德国汉高（Henkel）公司开发的碱催化的连续高压醇解工艺、美国的生物柴油工业公司（Biodiesel Industries，Inc.）开发的模块组装生产装臵（modular production units，简称MPU）和加拿大多伦多大学开发的引入惰性溶剂生产生物柴油的BIOX工艺等。

此类生物柴油生产方法工艺条件比较温和，操作弹性较大，但也存在较大不足，这主要包括：对原料要求苛刻；产物后处理复杂，产生低价值副产物；工艺
流程复杂，不利于大规模生产；三废排放量大，污染环境。

2 以固体酸或碱为催化剂的固液相反应曰本Satoshi Furuta研究了固体酸做催化剂的催化活性，认为WO3-ZrO2-Al2O3是一种比较好的酯交换催化剂，大豆油的酯交换活性可以达到90％。

以固体碱作为酯交换的催化剂在80年代初期就已经有人研究。

美国Peterson等研究了CaO、K2CO3、Na2CO3、Fe2O3、NaOCH3、NaAlO2、Zn、Cu、Sn、Pb、ZnO等对低芥酸菜籽油与甲醇酯交换的催化活性，其中MgO、Al2O3、SiO2被用作催化剂的载体。

结果表明， CaO/MgO催化剂的活性最高，MgO对CaO的催化活性有促进作用。

韩国Hak-Joo -Al2O3的酯交换催化活性与NaOH的催化活性接近。

美国Galen J.gKima发现，在最优化条件下，固体碱Na/NaOH/ Suppes研究了NaX八面沸石分子筛和ETS-10分子筛的酯交换活性，结果表明，ETS-10比NaX的催化活性高。

用ETS-10做催化剂，在100℃下反应3小时，甲酯的收率可达到92％。

英国Robert等研究了金属锂对CaO催化剂活性的促进作用PVC聚合釜回收管线堵怎么办？，结果表明，锂含量为1.23wt％时催化剂活性最高。

他们认为金属锂有利于提高催化剂的碱强度。

国内，吕亮等采用具有层柱结构的阴离子层柱化合物（如水滑石、类水滑石等）作为催化剂，对油脂的酯交换反应进行了研究。

发现以双金属氢氧化物（LDH）为主体的类水滑石经煅烧后用作油脂醇解反应的催化剂，具有较高的活性。

吴玉秀等以沉淀法制备的催化剂前体为具有层状结构的Mg6Al2(OH)16CO3•4H2O，通过500℃以上的温度煅烧，可以得到与MgO相似结构的Mg-Al复合氧化物催化剂，具有较高的酯交换反应
催化活性。

在催化剂加入量为15%的条件下，常压65℃反应4h，酯交换反应的转化率可以达到90%左右，催化剂可多次重复使用。

固体碱催化的酯交换反应具有独特的优点，但固体碱催化的醇解反应对原料要求高，微量的水和游离酸都会严重减弱催化剂的活性。

即使原料经过严格处理，催化剂的稳定性也不够令人满意。

2004年下半年法国石油研究院宣布将要在法国兴建16万吨/年的非均相催化制备生物柴油的装臵，有可能是多相催化制备生物柴油工艺的突破。

3 无催化剂的高温高压反应对这个工艺研究比较多的主要是曰本的住友化学公司和京都大学。

用植物油与超临界甲醇反应制备生物柴油的原理也是基于酯交换反应，但在超临界甲醇中，油脂的溶解度增加，有利于反应进行。

曰本Shiro Saka的研究表明，菜籽油与甲醇在350℃下按醇油摩尔比42:1进行反应，4分钟的转化率为95％；土耳其的Ayhan Demirbas的实验结果也表明，榛子油与超临界甲醇在摩尔比41:1反应200秒后甲酯收率超过90％。

Shiro Saka和Ayhan Demirbas 的研究还表明，醇油摩尔比越大，酯交换反应进行的越完全。

美国Dasari也研究了无催化剂存在下的油脂醇解反应，认为提高醇的比例并不能显著增加反应速率，但是当转化率达到20%左右时，醇解反应的中间产物可能使体系呈均相。

Shiro Saka还研究了反应温度对酯交换活性的影响，在甲醇的临界温度以下反应活性较低，当温度达到300℃以上时，反应速率明显提高，但当温度超过400℃后，会发生分解反应。

另外Shiro Saka还研究了水及游离脂肪酸对酯交换反应活性的影响。

在有催化剂的酯交换反应中，水和游离脂肪酸都会降低
反应活性，而在超临界甲醇的反应体系中，水和游离脂肪酸几乎不影响酯交换活性，甚至水的存在对反应活性还略有促进作用。

含有水的超临界甲醇反应更有利于产品的分离，这是因为甘油溶解于水中比在甲醇中稳定。

此法采用的多是金属反应器，其壁面可能对醇解反应其一定的催化作用。

美国Galen J. Suppes研究了金属对酯交换反应的催化活性。

120℃反应24个小时，无催化剂时甲酯的收率为0.13％，镍（大小为100目）作催化剂的甲酯收率为53％，钯（100目）作催化剂的甲酯收率为29％，铸铁（25目）作催化剂的甲酯收率为3.1％，不锈钢(25目）作催化剂时甲酯的收率为3.9％。

此项技术可适应多种原料、废水及废渣排放少、甘油相浓度高且容易处理，但由于采用高温高压工艺，对装臵要求严格，且能耗较高。

目前，曰本住友化学公司已开发出基于此项技术的生物柴油生产工艺。

4 以脂肪酶为催化剂的反应用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、猪胰脂肪酶等。

由于脂肪酶的来源不同，其催化特性也存在很大差异。

有文献报道了一些在无有机溶剂存在时能够有效地催化豆油醇解的脂肪酶。

在含水量很低的反应体系内，南极假丝酵母脂肪酶能有效地催化植物油甲酯的生成。

另外，文献也报道了在有机溶剂存在时脂肪酶的催化作用。

如Kakugawa 等纯化了一种由能合成糖脂的酵母Kurtzmanomyces sp. I - 11 产生的胞外脂肪酶。

pH 范围11.9～7.2，pH 低于7.11 时,该酶的活性很稳定，优先选择十八碳酰基；在质量分数为40 %的各种有机溶剂中其活性也十分稳定。

脂肪酶在有机溶剂中存在聚集作用，不易分散，
催化效率较低等缺点，因此通常把脂肪酶固定在载体上。

脂肪酶固定化技术在工业规模生产中极具吸引力，因其具有稳定性高，可重复使用；保留酶活性，并有获得超活性的可能；容易从产品中分离。

诺维信公司（Novozymes）已经开发出一种用于非水系统的固定化脂肪酶的廉价方法，并已有固定化脂肪酶成品提供。

Oznur 等研究了在无溶剂的媒介中利用来源于南极假丝酵母的已固定化的脂肪酶Novozym 435催化棉籽油的醇解。

在温度为50℃、酶的质量为油质量的30 %、油与醇的摩尔比为1:4 的条件下，反应7 h，产物中甲酯质量分数可达91.5 %。

Yomi等发现,在固定化南极假丝酵母脂肪酶的催化下，脱胶大豆油能进行转酯化反应，而大豆毛油却不行。

这是由于大豆胶体的主要成分磷脂与酶制品的结合干扰了酶分子与底物的相互作用。

Yuji 等建立了使用固定化南极假丝酵母脂肪酶分步醇解废弃食用油的反应系统，避免了由于固定化酶接触到较高浓度的不溶甲醇而导致的不可逆失活。

Watanabe 等也研究了使用固定化南极假丝酵母脂肪酶进行催化的两步法和三步连续流法醇解植物油甘油三酯的试验。

国内，华南理工大学和北京化工大学等也在研究用酶催化制备生物柴油的技术，其中，华南理工大学已申请专利（公开号：CN 1453332 A）。

该方法以廉价油为原料，以脂肪酶和微生物细胞为催化剂，采用3～4级固定床酶反应器进行连续转酯化反应，可简化原料处理及产品回收工艺、降低反应温度、避免催化剂对反应副产品甘油的污染，无污染排放。

另外，清华大学针对甲醇对脂肪酶的毒性问题，研究采用短链脂肪酸甲酯代替甲醇进行酯交换制备生物柴油，已申请专利（公开号
CN 1436834 A和CN 1472280 A）。

酶法合成生物柴油具有条件温和，醇用量小、无污染排放的优点。

但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40%～60%，由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低。

而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。

廉价、易于活化和制备的固定化酶的载体很难得到。

副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，会缩短固定化酶使用寿命。

因此，酶催化酯化制备生物柴油的技术需要较长的一段时间才可能工业化。

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