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第二章
食品抗氧化剂
第二章 食品抗 氧化剂
食品在储藏运输过程中除了由 微生物作用发生腐败变质外
氧化是导致食品品质变劣的 又一重要因素。
氧化(oxidation)
• Oxidation [ Cksi5deiFEn • 物质失电子的作用叫氧化; • 得电子的作用叫还原。 • 狭义的氧化指物质与氧化合;还原指物质失去氧的作用
脂类化合物和氧之间自发氧化反应历程是自由基 连锁反应。与所有的链反应一样,其历程可以分为三个 阶段:
1. 引发反应,即自由基的生成;
2.自由基的传递,即一种自由基转变成另一种;
3. 终止反应,即两种自由基结合生成一种稳定的产物。
引发反应: RH*→R ·+ H·
ROOH → ROO·+ H·
自由基传递:R·+ O2 → ROO· ROO·+ R’H → ROOH + R’·
第一节 概述
一 定义
食品抗氧化剂是添加于食 品后阻止或延迟食品氧化,提 高食品质量的稳定性和延长储 存期的一类食品添加剂。
Food Antioxidants
抗氧化食品
1、基础型抗氧化元素:维生素。代表食物:各种维生素 含量丰富的蔬菜、水果。 2、元老型抗氧化元素:抗氧化矿物质。硒及锌、铜、 锰、铁等。 3、新秀型抗氧化元素:植物性营养素。代表食物:大 麦、小麦胚芽、玉米。 4、饮品型抗氧化元素:多种饮品。代表食物:绿茶、 牛奶、红酒、水。
柠檬酸、磷酸、抗坏血酸及它们的酯类(如柠檬 酸单甘油酯、抗坏血酸棕榈酸酯等)对酚类抗氧化剂具 有良好的抗氧化增效作用。
所加的酸一方面可为介质(油脂、含脂食品)创造 一个酸性环境,以保证原始抗氧化剂和油脂的稳定性; 另一方面如抗坏血酸本身易被氧化,从而使其具有消除 氧的能力。
五. 氧化作用的催化和抑制因素
应生成的自由基更能稳定存在。
不饱和如的B脂HA肪、酸B过HT氧、游P离G基、形VE成等氢能过将氧氢化自物由,基阻提止供脂给 肪酸形成新的自由基,其作用过程如下:
ROO·+ AH → ROOH + A·
R·+ AH → RH + A·
RO·+ AH → ROH + A·
HO·+ AH → H2O + A· A·+ A·→A-A 本身形成的自由基比较稳定、并可结合成稳定的二 聚体之类的物质。
Vitamin E
• Vegetable oils such as olive, soybean, corn, cottonseed and safflower, nuts and nut butters, seeds, whole grains, wheat, wheat germ, brown rice, oatmeal, soybeans, sweet potatoes, legumes (beans, lentils, split peas) and dark leafy green vegetables.
• 某些金属螯合剂可作为抗氧化剂,因它们与金属离子螯 合后可降低氧化还原电势,稳定金属离子的氧化态,有 效地抑制金属离子的促氧化效应。
• 如柠檬酸、EDTA、多磷酸盐、植酸、卵磷脂等。
5. 单线态氧猝灭剂
单质氧有两种存在形式: 一是单线态,即激发态,能量较高; 二是三线态,即基态,能量较低。
单线态氧可将脂类化合物氧化成氢过氧化物, 是食品中脂类氧化的根源。
2.氧清除剂
氧清除剂可除去弥漫于食品中的氧气而延缓氧化反 应的发生。有抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血 酸、异抗坏血酸钠等。
这些物质对氧有强的亲和力,本身被氧化成脱氢 抗坏血酸。
在氧的存在下,脱氢抗坏血酸不可逆地降解为二 酮古罗糖酸,最终分解产物是草酸和苏糖酸。反应过程 如下:
3. 酶抗氧化剂
自由基清除剂能借助键的均裂,释放出体积小、 亲和性很强的氢自由基,被链反应生成的自由 基俘获而生成分子态化合物,将高势能的极活 泼的自由基转变成较为稳定的分子,从而中断 了链反应的传递速度,阻止了脂类被进一步氧 化。
自由基清除剂必须具备两个条件:
一是它本身极容易给出氢自由基; 二是它自身转变成的自由基较脂类氧化链式反
Selenium
• - Brazil nuts, brewer’s yeast, oatmeal, brown rice, chicken, eggs, dairy products, garlic, molasses, onions, salmon, seafood, tuna, wheat germ, whole grains and most vegetables.
酸等)
• 自由基
• 机体氧化反应中产生的有害化合物,具有强 氧化性,可损害机体的组织和细胞,进而引 起慢性疾病及衰老效应。
自由基(free radical)
• 化学上也称为“游离基”,是含有一个不成对电子 的原子团。
• 由于原子形成分子时,化学键中电子必须成对出现, 因此自由基就到处夺取其他物质的一个电子,使自 己形成稳定的物质。在化学中,这种现象称为“氧 化”。
(6)氧的 有效量
氧是氧化的供体,其有效含量越高越 易促进氧化。
(7)重金属
一般只要有mg/kg数量级的铁、铜等金属溶于油 脂中,就会成为有效的氧化催化剂。
只有具有氧化-还原电位的两价和多价金属离子才 对油脂的氧化有催化作用。
第二节 食品中常用的抗氧化剂
一.油溶性抗氧化剂
1. 丁基羟基茴香醚(BHA) 2. 二丁基羟基甲苯(BHT) 3. 特丁基对苯二酚(TBHQ) 4. 没食子酸衍生物 没食子酸丙酯、辛酯、十二酯 5. 对羟基苯甲酸衍生物
我们生物体系主要遇到的是氧自由基
1. 超氧阴离子自由基、 2. 羟自由基、 3. 脂氧自由基、 4. 二氧化氮 5. 一氧化氮自由基。 6. 过氧化氢、 7. 单线态氧 8. 臭氧,
通称活性氧。
• 体内活性氧自由基具有一定的功能,如免疫和信号传 导过程。
• 但过多的活性氧自由基就会有破坏行为,导致人体正 常细胞和组织的损坏,从而引起多种疾病。如心脏病、 老年痴呆症、帕金森病和肿瘤。
Beta Carotene -
• Variety of dark orange, red, yellow and green vegetables and fruits such as broccoli, kale, spinach, sweet potatoes, carrots, red and yellow peppers, apricots, cantaloupe and mangos.
超氧化物歧化酶
2O2-·+ 2H+ → H2O2+3O2
过氧化氢酶
H2O2 → H2O+3O2
4. 金属离子螯合剂
在含脂食品中通常含有微量的金属离子。这 些金属离子可缩短链反应引发期的时间,加快脂 类化合物的氧化速度。
ROOH + M2+→RO· + OH· + M3+ ROOH + M3+→ROO· + H· + M2+
终止反应: R ·+ R’· → R- R
ROO·+ R’· → ROOR’
ROO·+ R’OO·←→ ROOR’ + O2 图中RH代表脂肪或脂肪酸分子,R· 、H· 、 HOO·、ROO·代表自由基,ROOH为氢过氧化物 。
四.各类抗氧化剂的作用机理
各种抗氧化剂的作用原理 不尽相同,大致分为下述4 种情况:
• 此外,外界环境中的阳光辐射、空气污染、吸烟、农 药等都会使人体产生更多活性氧自由基,使核酸突变, 这是人类衰老和患病的根源。
三 油脂的氧化和抗氧化剂的基本作用
油脂的酸败是一个复杂的化学变化过程。含有不 饱和脂肪酸甘油酯的油脂,由于其结构上不饱和键的 存在,很容易和空气中的氧发生自动氧化反应,生成 过氧化物,进而又不断裂解,产生具有臭味的醛或碳 链较短的羧酸。
油脂的氧化作用可受到许多因素的催化
(l)温度
与一般的化学反应一样,物料温度每提高 10℃,反应速率提高1倍。
(2)光线 紫外线是氧化作用的强激化剂和催化剂。
(3)碱
碱性条件和碱土金属离子能催化自由基的 氧化。
(4)油脂 不饱和度
有两个双键的亚油酸比只有一个双键 的油酸更易被氧化。
(5) 色素
植物油中残存的色素能催化氧化反应 。如叶绿素能使各种油脂受氧原子的 作用而氧化。
(l)抗氧化剂本身可释放出氢离子,破坏或终止油脂在 氧化过程中所产生的过氧化物,使之不能继续被分解 成醛或酮类等低分子物质,如各种酚类抗氧化剂。
有合成的,如丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基 羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、没 食子酸及其衍生物;天然的,如生育酚、茶多酚、愈 创树脂等。
。氧化时氧化值升高;还原时氧化值降低。
• 氧化、还原都指反应物(分子、离子或原子)。
• 氧化也称氧化作用或氧化反应。有机物反应时把有机 物引入氧或脱去氢的作用叫氧化;引入氢或失去氧的 作用叫还原。
• 物质与氧缓慢反应缓缓发热而不发光的氧化叫缓慢氧 化,如金属锈蚀、生物呼吸等。剧烈的发光发热的氧 化叫燃烧。一般物质与氧气发生氧化时放热,个别可 能吸热如氮气与氧气的反应。电化学中阳极发生氧化, 阴极发生还原。
对羟基苯甲酸甲酯(乙酯、丙酯)
(一) 丁基羟基茴香醚(BHA 1). 白色或微黄色蜡样结晶性粉末,带
有酚类的特异臭气和有刺激性的气 味。
2. 不溶于水,易溶于乙醇、甘油、猪 油、玉米油、花生油和丙二醇。
3. 两种异构体3-BHA和2-BHA 。3BHA的抗氧化效果比2-BHA强1.5 倍,两者合用有增效作用。
二.分类
(一) 按来源分类
1. 天来自百度文库抗 氧化剂
2.合成抗氧 化剂
(二) 溶解性分类
①油溶性 抗氧化剂 BHA,BHT, PG
②水溶性 抗氧化剂 Vc
(三)按作用机理分类
1. 自由基清除剂 (氢供体、 电子供体)
2. 氧清除剂 3. 酶抑制剂 4. 单线态氧猝灭剂 5. 金属离子螯合剂 6. 增效剂(如柠檬酸、酒石
• ③乙酰CoA进入三羧酸循环, 彻底氧化。
,
使油脂或含油脂食品氧化酸败(哈败) 1
引起食品发生退色、褐变、维生素
2
破坏,从而使食品腐败变质,降低
食品的质量和营养价值
酸败严重时甚至产生有毒物质,危
3
及人体健康。
• 防止和减缓食品氧化,可以采取 避光、降温、干燥、排气、充氮、 密封等物理性措施
• 添加抗氧化剂则是一种既简单又 经济的方法。
胡萝卜素
胡萝卜素在低氧压力下能将单线态氧转变为三 线态氧,从而起到抗氧化作用。 1O2 + β-胡萝卜素 → β-胡萝卜素 + 3O2
6. 抗氧化增效剂
有一些物质,其本身没有抗氧化作用,但与抗氧 化剂混合使用,却能增强抗氧化剂的效果,这些物质统 称为抗氧化剂的增效剂。
各种金属离子的螯合剂(如EDTA)是一类间接的抗 氧化剂或抗氧化增效剂。
生物氧化
• 葡萄糖(或糖原)在正常有氧的条件下, 氧化后,产生CO2 和水,这个总过程称作糖的有氧氧化,又称细胞氧化或生 物氧化。
整个过程分为三个阶段: • ①糖氧化成丙酮酸。葡萄糖进入细胞后经过一系列酶
的催化反应,最后生成丙酮酸的过程,此过程在细胞质 中进行, 并且是不耗能的过程;
• ②丙酮酸进入线粒体, 在基质中脱羧生成乙酰CoA;
Antioxidants and Good Food Sources
Vitamin C
• Citrus fruits and their juices, berries, dark green vegetables (spinach, asparagus, green peppers, brussel sprouts, broccoli, watercress, other greens), red and yellow peppers, tomatoes and tomato juice, pineapple, cantaloupe, mangos, papaya and guava.
(2)抗氧化剂本身极易被氧化,从而降低介质中的含氧 量,抑制食品成分的氧化。常用的有抗坏血酸及其衍生 物,异抗坏血酸及其钠盐等。
(3)抗氧化剂能减弱氧化酶的活性。如亚硫酸盐类、二 氧化硫及各种含硫化合物等。
(4)将能催化和引起氧化反应的物质实行封闭。
1 .自由基清除剂
脂类自动氧化链式反应产生的自由基,通过 脂类或单质氧作用,或相互作用,进而又加剧了 脂类氧化链反应的传递速度,促进了脂类的氧化。
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