“铜制剂,被忽视的全球第六大杀菌剂”

乙酸铜
结构式： Cu2+ (CH3COO)2 2-· H2O CuSO4 + Na2CO2 → 碱式碳酸铜 + 乙酸 → 乙酸铜
松脂酸铜
Cu2+
铜制剂的几个基本常识
一、作用机制
不溶的铜盐或者“固着铜”以粒子的形式粘附在叶片表面
当叶面湿润，铜盐溶解后，释放铜离子释放至叶片表面
溶解液中的二价铜离子方具活性
H+，H2O
CuO + Cu
铜制剂代表品种
5、氢氧化铜（Copper hydroxide）
分子式： Cu (OH)2
Kocide® 101 Kocide® 2000 Kocide® 3000
铜制剂代表品种
络氨铜
结构式：Cu(NC3)4]2+·SO42硫酸铜通氨水后产物。深蓝色溶液，溶液呈碱性，有氨味， 溶于水。
有效成分 氧化亚铜 含波尔多液成分：5个 有效成分 碱式硫酸铜 碱式硫酸铜 硫磺 碱式硫酸铜 代森锌 碱式硫酸铜 粉唑醇 碱式硫酸铜 灭菌丹 含碱式硫酸铜成分：126个
数量 5
数量 120 7 3 1 5
在意大利登记的铜制剂
王铜 登记剂型： AE、AL、DP、DS、EC、GP、GR、MG、 OL、OP、PA、SC、SG、SL、WDG、WG、WP
有效成分 王铜 王铜 王铜 王铜 王铜 王铜 王铜 王铜 王铜 王铜 王铜 王铜 王铜 含王铜成分：546个 灭菌丹 烯酰吗啉 戊菌唑 代森锌 硫磺 甲霜灵 甲基硫菌灵 环唑醇 氟苯嘧啶醇 代森锌+硫磺 春雷霉素 氟醚唑 数量 297 3 12 6 74 69 34 4 2 1 15 5 24
DESCRIZIONE_ FORMULAZIONE POLVERE BAGNABILE POLVERE BAGNABILE POLVERE BAGNABILE POLVERE BAGNABILE POLVERE BAGNABILE POLVERE BAGNABILE POLVERE BAGNABILE GRANULARE IDRODISPERSIBILE GRANULARE IDRODISPERSIBILE GRANULARE IDRODISPERSIBILE GRANULARE IDRODISPERSIBILE GRANULARE IDRODISPERSIBILE
“铜制剂，被忽视的全球第六大杀菌剂”
三江益农
内容
1、铜制剂全球市场地位
2、铜制剂介绍
应用情况 铜制剂品种介绍 铜制剂的几个基本常识
3、铜制剂在欧洲及中国市场情况
4、建议
2005年，“世界杀菌剂农药市场” 作者，张敏恒，沈阳化工研究院
铜制剂全球市场地位
2009年全球销售额前15位的杀菌剂（亿美元）
铜制剂应用情况 真菌性病害情况
苹果斑点落叶病、褐斑病 葡萄、黄瓜等霜霉病 芒果叶斑病
烟草黑胫病
铜制剂品种介绍
防治细菌性病害农药品种
代表品种 噻二唑类
叶枯唑 噻菌铜 噻唑锌
抗生素类
氢氧化铜、 碱式硫酸铜、 王铜、 氧化亚铜、 络氨铜、 松脂酸铜 乙酸铜
农用链霉素、 中生霉素、 春雷霉素
碱式硫酸铜 波尔多液 硫酸铜钙 有机铜
铜制剂代表品种
1、碱式硫酸铜制剂 （basic copper sulfate ）
3Cu(OH)2·3CaSO4 · nH2O n=0.5-3 波尔多液（硫酸铜钙） CuSO4· 碱式硫酸铜 +Cuso4. 3Cu(oH)2 . H2o 铜含量= 64*4/478=53.6%
合成路线
波尔多液 4 Cuso4 + 3Ca(OH)2 铜含量= 64*4/860.71=18.6%
1988 2003 1980 1977 1963 1994 1989
“世界农药发展趋势及重点专利农药潜力分析” 作者：中国化工信息中心 胡笑形
铜制剂应用情况 细菌性病害情况
水稻细菌性条斑病、稻白叶枯病、水稻基腐病、 柑桔溃疡病、柚溃疡病、 黄瓜细菌性角斑病、棉花角斑病、甜瓜角斑病 大蒜叶枯病、 白菜软腐病、魔芋软腐病、 花生青枯病、烟草青枯病、辣椒青枯病 烟草野火病、 生姜姜瘟病、 花卉苗木细菌性病害、 桃 树细菌性穿孔病等
销售额 (亿美元) 3.5 3.5 3.4 3.3 3.1 2.55 2.55
引自“世界杀菌剂市场概况”，张一宾
2011年全球杀菌剂市场销售额为133.05亿美元，铜制剂4.85，占比3.6%
2012年全球销售额前15位的杀菌剂（亿美元）
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 品种 嘧菌酯 吡唑醚菌酯 代森锰锌 丙硫菌唑 肟菌酯 铜杀菌剂 戊唑醇 氟环唑 销售额 12.6 8 6.3 6.25 6.15 5.35 5 4.95
智多收DF® ，生产商：智利科米塔工业公司 （Quimetal industral S.A） 86%波尔多液DF
铜制剂代表品种
3、王铜（Copper oxychloride）
王铜，又称氧氯化铜
CuCl2.3Cu(OH)2 分子式：
合成工艺：
铜制剂代表品种
3、氧化亚铜
化学结构：Cu2O 制剂：86.2%Cu2O可湿性粉剂，86.2%Cu2O干悬浮剂 （ NORDOX AS，挪威 ） 作用机制：氧化亚铜为一价铜的氧化物，鲜红色粉末状固体，几乎不溶于水，在酸性溶液中歧化为二价铜 和铜单质，在湿空气中逐渐氧化成黑色氧化铜。 + Cu2O ++
上市时间 （年）
1996 2001 1943 2004 1999 1885 1988 1993
序号 9 10 11 12 13 14 15
品种 环唑醇 啶酰菌胺 丙环唑 甲霜灵 百菌清 咯菌腈 苯醚甲环唑 15个品种
销售额 3.65 3.55 3.5 3.45 3.2 2.8 2.6 77.35
上市时间 （年）
生产商：Industrias Quí micas del Vallés. （I.Q.V） Ingenieria Industrial S.A. de C.V. 77%硫酸铜钙WP, 铜含量20%
必备® ，生产商：美国仙农有限公司（ Cerexagri Inc ） 80%波尔多液WP，铜含量20%
铜制剂代表品种
摘自“近年来销售额上亿美元的农药品种”—张一宾
2010年全球销售额前15位的杀菌剂（亿美元）
编号 1 2 3 4 5 6 7 8
名称 嘧菌酯 吡唑醚菌酯 代森锰锌 肟菌酯 铜制剂 氟环唑 戊唑醇 丙硫菌唑
销售额 (亿美元) 10.65 7.00 5.70 5.35 4.85 4.15 3.95 3.85
编号 1 2 3 4 5 6 7 8
名称 嘧菌酯 吡唑醚菌酯 代森锰锌 肟菌酯 丙硫菌唑 铜制剂 氟环唑 戊唑醇
销售额 (亿美元) 12.45 7.9 6.2 5.85 5.1 4.85 4.85 4.4
编号 9 10 11 12 13 14 15
名称 甲霜灵 环丙唑醇 啶酰菌胺 丙环唑 百菌清 咯菌腈 苯醚甲环唑
编号 9 10 11 12 13 14 15
名称 甲霜灵 啶酰菌胺 百菌清 环丙唑醇 丙环唑 苯醚甲环唑 多菌灵
销售额 (亿美元) 3.05 2.95 2.85 2.50 2.50 2.25 1.9
引自“2010年世界销售额上亿美元的农药品种及浅析”，张一宾
2011年全球销售额前15位的杀菌剂（亿美元）
可溶性的二价铜离子是所有铜类杀菌剂的生物活性成分。铜离子释放速 度及释放量，直接影响作物安全及防效。
铜制剂的几个基本常识
二、铜制剂的 安全性
不溶的铜盐或者“固定的铜”以粒子的形式粘附在叶片表面
硫酸铜
波尔多液
酸性环境下，铜离子量大，超过安全阈值，发生药害。。 “固定的铜” ，具有不溶的二价铜离子，因其“缓释”效应， 与硫酸铜相比对植株更安全。
SOSTANZE_ATTIVE COPPER OXYCHLORIDE (RAME OSSICLORURO)|OXADIXIL COPPER OXYCHLORIDE (RAME OSSICLORURO)|TETRACONAZOLE COPPER OXYCHLORIDE (RAME OSSICLORURO)|TETRACONAZOLE COPPER OXYCHLORIDE (RAME OSSICLORURO)|OXADIXIL COPPER OXYCHLORIDE (RAME OSSICLORURO)|OXADIXIL COPPER OXYCHLORIDE (RAME OSSICLORURO)|OXADIXIL COPPER OXYCHLORIDE (RAME OSSICLORURO)|OXADIXIL COPPER OXYCHLORIDE (RAME OSSICLORURO)|OXADIXIL COPPER OXYCHLORIDE (RAME OSSICLORURO)|OXADIXIL COPPER OXYCHLORIDE (RAME OSSICLORURO)|OXADIXIL COPPER OXYCHLORIDE (RAME OSSICLORURO)|OXADIXIL COPPER OXYCHLORIDE (RAME OSSICLORURO)|MANDIPROPAMID 氧氯化铜（王铜）| TETRACONAZOLE 氧氯化铜（王铜）| TETRACONAZOLE 氧氯化铜（王铜）| OXADIXIL 氧氯化铜（王铜）| OXADIXIL 氧氯化铜（王铜）| OXADIXIL 氧氯化铜（王铜）| OXADIXIL 氧氯化铜（王铜）| OXADIXIL 氧氯化铜（王铜）| OXADIXIL 氧氯化铜（王铜）| OXADIXIL 氧氯化铜（王铜）| OXADIXIL 氧氯化铜（王铜）| OXADIXIL 氧氯化铜（王铜）| Mandipropamid
铜制剂的几个基本常识 三、铜制剂的优缺点
优点
杀菌谱广、效果好：细菌、真菌 持效期长。
200年无抗性
应用成本低，性价比高，各环节利润相应较高
缺点 混用性 安全性
铜制剂产品开发情况
www.eppo.int
在意大利登记的铜制剂
有效成分 波尔多液 波尔多液 代森锌 波尔多液 乙磷铝 波尔多液 灭菌丹 波尔多液 王铜 波尔多液 碱式硫酸铜 含波尔多液成分：67个 数量 52 10 1 2 1 1 有效成分 氢氧化铜 氢氧化铜 王铜 氢氧化铜 硫磺 氢氧化铜 甲霜灵 氢氧化铜 灭菌丹 含氢氧化铜成分：153个 数量 118 5 2 25 3
Cu +
Cu ++
铜制剂的几个基本常识
一、作用机制
铜离子释放效率的不同影响铜制剂的速效性与持效期
氢氧化铜 源自文库离子释放速度快，速效性好，持效期短。
依靠植物表面水的酸化，逐步释放铜离子，与病菌的
蛋白质结合，使其蛋白酶变性而死亡，抑制病菌萌发 和菌丝发育。
不同铜制剂中铜离子释放速度
Competitive products and amount of soluble copper into solution Product Soluble copper into spray tank (ppm) Kocide® 101 Kocide® DF Kocide® 2000 Kocide® 3000 / Kocide® Opti(30%) COC WP Bordeaux mixture Champ® DP NuCop® 50 DF Champ® Formula 2 Coprantol Hi Bio 5 20 65 179 6 2 85 30 4 99
铜制剂
铜制剂品种介绍
铜制剂品种发展史
1807年， 法国人发现硫酸铜（ Copper sulfate ）有杀菌作用。由于硫酸铜易使作物发生药 害，仅能在对铜离子忍耐力强的作物或休眠期果树上使用。 1882年的秋天,法国人米拉德氏在波尔多城发现了硫酸铜混合石灰水后的溶液能杀菌且安 全。后人命名为波尔多液（Bordeaux mixture） 1900年，氧氯化铜(王铜， Copper Oxychloride)被用于杀菌剂。 1902年，德国人Luminol 首先分离并合成出碱式硫酸铜（Copper sulfate basic） 1932年，英国人J. G. Horsfall 发现氧化亚铜 （ Copper(I) oxide ）活性，1943年Sandoz AG （先正达前身）商业化。 1968年，美国Kennecott Crop （固信公司前身）推出氢氧化铜（Copper hydroxide）。 1970s，无机铜制剂开始与有机杀菌剂混用（代森锰锌、甲霜灵、乙磷铝等） 1980s，无机铜制剂开始与抗生素类杀菌剂混用（氧氯化铜+春雷霉素）
碱式硫酸铜
Cuso4
+
3Na(OH)2
铜制剂代表品种
1、碱式硫酸铜制剂 （basic copper sulfate ）
铜高尚® ，生产商：澳大利亚纽发姆 27.5%碱式硫酸铜SC，铜含量19%
丁锐可® ，生产商：美国仙农 68%碱式硫酸铜WDG，铜含量40%
铜制剂代表品种
2、波尔多液（ Bordeaux Mixture ）
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 品 种 嘧菌酯 戊唑醇 吡唑醚菌酯 代森锰锌 氟环唑 铜杀菌剂 肟菌酯 百菌清 销售额 6.15 4.85 4.6 4 3.45 3.05 2.92 2.65 上市时 序号 品 种 间（年） 1996 9 甲霜灵 1988 10 丙硫菌唑 2001 11 苯醚甲环唑 1943 12 丙环唑 1993 13 咯菌腈 1885 14 氟啶胺 1999 15 乙磷铝 1963 销售额 2.5 2.39 1.95 1.85 1.35 1.3 1.3 上市时 间（年） 1977 2004 1989 1980 1994 2003 1978