光学材料

当前高性能聚合物材料的研究热点中包括哪些聚合物的光学材料
1.含硫树脂巯基化合物
含硫树脂具有折射率高、色散低、密度小等特点。

尤其是它的热光稳定性明显好于含卤树脂。

硫元素大多通过巯基与各种官能团的反应引入到树脂中。

如巯基与丙烯酰氯的反应, 此反应多用于制备含硫可聚合单体，二巯基化合物与丙烯酰氯反应制得含硫单体，单体聚合后折射率为1. 62。

巯基与双键或炔基的反应，用于直接制备高折射率的聚合物或齐聚物。

支化的多巯基齐聚物与含双键单体聚合后折射率为1. 60左右。

巯基与芳香卤代烷的反应，需要高温、碱性催化, 所得聚合物多为高性能聚合物, 可用于特殊领域, 但巯基在此条件下易被氧化, 极不稳定, 反应难度大。

巯基与醛基或酮基的反应等。

2.含溴树脂型
卤素( 除氟外) 可提高树脂折射率, 其中氯气毒性大, 难以操作, 且树脂折射率提高有限; 含碘树脂折射率高, 但不稳定、价格昂贵; 而溴为液体, 易操作, 折射率提高较大, 因此卤素中有实用价值的是溴元素。

含溴树脂折射率最高, 达1. 72, 但该树脂密度大、易于着色和老化, 且体积较大的溴原子会限制与之相连基团的自由旋转, 使得均聚树脂的耐冲击性能较差。

因此含溴单体的最大应用在于与其他单体共聚, 改善树脂的耐热性、尺寸稳定性、耐擦伤性, 降低吸水率, 并适当提高树脂折射率, 如将20%( 质量分数) 的含溴甲基丙烯酸酯与80%的含硫甲基丙烯酸酯共聚, 所得树脂综合性能好, 折射率达1. 63。

3.环氧树脂型
环氧树脂因耐热性和耐溶剂性好、收缩率小、易成型、粘结性强等特点而被广泛使用, 如用作光学装置的粘合剂, 但通用型环氧树脂的折射率较低, 纯度不高, 很难做到无色透明, 限制了它在光学材料方面的应用。

向主链中引入硫元素、卤素, 将环氧制成环硫等均可提高树脂折射率。

其中, 环硫化合物的三元环结构张力大、稳定性不好, 化合物中的杂质、pH 值过高或过低都会引发聚合, 不易储存, 但环硫树脂具有很高的折射率及优异的性能, 因此近几年来发展较快。

4.含硫聚氨酯型
传统光学塑料如PMMA、PC-39 的耐磨性和强度都较差, 影响了它们在光学器件上的应用, 因此耐磨性好、强度大的聚氨酯光学塑料近年来发展较快, 特别是含硫聚氨酯, 即通过多元硫醇与异氰酸酯或异硫氰酸酯聚合。

含三嗪结构的异硫氰酸酯与均苯三硫酚聚合, 所得树脂的折射率竟高达1. 80, 极大缩小了高折射率树脂与无机材料之间的差距。

然而含极性基团的树脂易结晶, 透明性差, 原料中的小分子会与氰酸根反应放出气体, 产生气泡, 影响光学性能。

因此通过共聚或交联破坏结晶、除去原料中的水分和其它易挥发的小分子成为制备含硫聚氨酯时的必需步骤。

利用异氰酸酯和氨基甲酸酯基等强极性基团与含活泼氢的材料( 玻璃等) 之间的优良粘附力, 有望开发继环氧之后的另一种光学装置粘合剂, 该材料具有广阔的应用前景。

5.聚酰亚胺类
聚酰亚胺( PI) 是一类典型的高性能聚合物, 特别是它的热稳定性, 可承受苛刻的热处理加工, 常被制成耐高温材料。

酰胺键是一种极化度很大的官能团, 根据聚酰亚胺具有很高的折射率, 如均苯四酸酐/ 4, 4，-二苯醚二胺聚酰亚胺在632. 8nm 处的折射率高达1. 6950, 因此近年来关于PI 薄膜在高折射率方面的研究较多。

在这方面刘金刚等做了系统研究, 制备出多种新型含硫聚酰亚胺, 折射率都在1. 7 左右, 其中苯环含量越高, 折射率越大。

从目前的研究不难发现,
聚酰亚胺都是以薄膜形式存在的, 本体聚酰亚胺常因双折射大、透明性不好、带有颜色等而在光学装置中无实际应用。

6.三聚氰胺甲醛树脂
对三聚氰胺甲醛树脂的光学性质进行了研究, 实验结果表明, 三聚氰胺甲醛树脂在一定条件下具有很好的成膜性和光学透明性, 所制备的光波导传输损耗小, 与非线性有机分子有良好的相溶性,可用来制备具有大的光学非线性系数及好的热稳定性的光学材料. 对于所制备的分散红1掺杂三聚氰胺甲醛树脂材料, 测得
约它的最佳预处理温度为100 ℃, 最佳极化温度为140 ℃,二阶非线性系数d
33
为39 pm ·V - 1 .
7.聚3-苯基噻吩
噻吩衍生物的聚合体是一种新型的有机材料，有特殊的物理和化学性质，现在国内外研究的人比较多.此种材料的合成有实际意义和科学价值.
聚噻吩衍生物作为具有多样性的共轭聚合体系之一，如电学、光学、磁学性质等许多已经应用于新工程材料.聚3-烷基噻吩在不同温度下显示不同颜色，从固态到液态的各种温度范围内的吸收光谱随着温度发生明显的变化，且这种变化是可逆的.它们在信息储存、光信号处理、化学能储存、电致荧光显示，光致荧光显示等许多电子技术方面具有潜在的应用价值，因此，聚噻吩衍生物的合成及其性质研究具有重要的意义.
用有机合成方法-格氏偶联法制备了聚3-苯基噻吩的基础上对其进行了荧光光谱测试.结果表明该聚合物在溶液状态和固体状态,在一定波长光的激发下都有明显的荧光性质.当用285nm波长光激发固体化合物时能够发射绿色荧光.
8.环三磷腈
环三磷腈为核通过简单的合成步骤得到了两种具有高度支化结构的含咔唑生色团的光折变分子玻璃。

这种以惰性小分子为核在末端引入功能基团的支化结构设计可以增加末端基团旋转的自由体积, 利于生色团在电场中的再取向, 同时复杂的三维结构也会降低分子的结晶趋向, 使材料在室温下成为玻璃态, 同时改变光折变材料效应。

9.腈基和酯基的混合液晶体系
掺杂有单臂碳纳米管的含有腈基和酯基的混合液晶体系的分子取向及光折变性能,掺杂后的液晶体系的衍射效率及光栅建立时间都得到明显改善, 体系的光传导随光强度的增加而提高, 提高了光电荷的产生效率, 从而提高材料的光传导性。

10.杂化材料
将具有高折射率的无机纳米粒子掺杂到有机高分子体系是提高目标杂化材料折射率的最有效方法．因此选择合适的有机高分子体系和无机纳米粒子是制备高折射率聚合物-无机纳米光学杂化材料的前提条件．根据Zimmermann 等的研究结果可以发现，纳米杂化材料的折射率和纳米粒子在杂化材料中的体积分数呈线性关系．因此在固定了有机高分子的类型之后，主要通过向有机高分子体系中引入高含量的无机纳米组分来提高聚合物-无机纳米光学杂化材料的折射率．通常引入的无机纳米组分需要有很高的折射率( 大于2. 00) ，而且还要在可见光区域具有很高的光学透明性．
无机的PbS 半导体在500 ～ 600 nm 波长下的折射率可以达到4 以上，因而将其与有机高分子复合，通过调控PbS 纳米粒子在聚合物相中的含量能够很显著的提高目标材料的折射率．例如: 我们将PbS 与聚硫代氨基甲酸酯( PTU) 相结合，
制备出了折射率在1. 57 ～ 2. 05 之间可调的高折射率纳米杂化材料． Cseri 等将PbS 与水溶性聚合物相结合，制备出了PbS-聚合物纳米杂化材料，其折射率在1. 5 ～ 3. 9 之间实现可调．将PbS纳米粒子掺杂到聚合物相中，除了掺杂量对材料的折射率有影响外，PbS 纳米粒子的尺寸对目标材料的折射率也存在着较大的影响．研究表明，当PbS 的粒子尺寸小于25 nm 时，其折射率小于体相的折射率，当尺寸小至4 nm 时，其折射率下降至2. 3，这主要是因为PbS 是窄带隙半导体材料，其波尔激子半径较大( 29 nm) ，因而粒子的折射率受量子尺寸的影响比较大．所以在将PbS590纳米粒子作为无机材料时，需要考虑量子尺寸效应带来的影响．近年来，考虑到PbS 这种无机材料的环境污染性，科研工作者们逐渐用其他的硫族纳米粒子来替代PbS 纳米粒子来制备高折射率聚合物-无机纳米杂化材料．比如Caseri 等将FeS 纳米粒子与聚氧乙烯相复合，得到的聚合物-无机纳米杂化材料，其折射率最高达到了2. 8．以ZnS 体系为主，通过将ZnS 纳米粒子掺入到不同的油溶性聚合物( 聚硫代氨基甲酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等) 中，并最终制备了一系列的高折射率聚合物-无机纳米杂化材料．。