无硫高膨胀倍数可膨胀石墨的制备研究_涂文懋

： ； ； Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｒ ａ ｈ ｉ ｔ ｅ ｒ ｅ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｆ ｒ ｅ ｅ ｘ ａ ｎ ｄ ａ ｂ ｌ ｅ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ － ｅ ｐ ｇ ｐ ｐ ｐ ｙ ， 可膨胀石墨 （ 是一种新型的原 子 、分 子 尺 度 上 的 复 合 材 料 ， 呈 现 独 特 的 物 理、 Ｅ ｘ ａ ｎ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ Ｇ ｒ ａ ｈ ｉ ｔ ｅ Ｅ Ｇ） ｐ ｐ 化学性能 。 膨胀石墨也是一种优良的密封材料 ， 已经被广泛应用于石油 化 工 、 冶 金、 机 械、 原 子 能、 热电等行
（ ，Ｗｕ ， ； １． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｒ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｈ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ Ｗｕ ｈ ａ ｎ ４ ３ ０ ０ ７ ０， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ｇ ｇ ｙ ｇ ｙ ， ） ２． Ｈ ｕ ｂ ｅ ｉ Ｋ ｅ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｏ ｆ Ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ｒ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ Ｗｕ ｈ ａ ｎ ４ ３ ０ ０ ７ ０， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ｙ ｙ ｇ
第３ 邹 琴， 潘 群， 等： 无硫高膨胀倍数可膨胀石墨的制备研究 ４ 卷 第 ４ 期 涂文懋 ，
７ ３
天津市德恩化学试剂有限公司生产 ， 含量 ≥９ 国药集团生产 。 ＫＭ ｎ Ｏ ９． ５％ ； ＨＮＯ ＡＲ， ６ ５％ ～６ ８％ ， ４， ３， １． ２ 制备方法 将一定量的高锰酸钾 与 天 然 鳞 片 石 墨 混 合 均 匀 ， 再 加 入 适 量 的 浓 ＨＮＯ 缓 慢 搅 拌， 使 反 应 充 分， 在 ３， 过滤后在６ ２ ０ ℃ 的温度下反应一定时间后水洗至 ｐ ０ ℃的温度下烘干得到无硫可膨胀石墨 Ｈ 值为 ５ 左 右 ， 样品 。 １． ３ 产品测试 ） ／ ） 。 膨胀容积的测定 按 Ｇ １ Ｂ ｌ ０ ６ ９ ８—８ ９ 国家标准测定产品的膨胀容积 （ ｍ Ｌ ｇ ） 扫描电镜 采用日本电子株式会社产 Ｊ ２ Ｓ Ｍ－ ５ ６ １ ０ Ｌ Ｖ 型扫描电子显微镜测定样品的形貌 。 ） ／ ， 差热分析 使用热失重分析仪 ， 升温速率为 １ 样品用量约 ５． 空气氛围 ， 测 温 范 围 ０～ ３ ０Ｋ ｍ ｉ ｎ， １ｍ ｇ ８ ０ ０ ℃。
５］ 。 若 ＫＭ 间化合物 ［ 则石墨氧 化 反 应 不 完 全 ， 石 墨 膨 胀 容 积 小； 用 量 太 多， 因 反 应 已 完 全， 膨 ｎ Ｏ ４ 用量太少 ，
胀容积也不再增大 。 另外 ＫＭ ｎ Ｏ ４ 用量过多会增加产品的灰分 。 ） 反应时间对膨胀容积的影 响 将 石 墨 、 硝 酸 和 高 锰 酸 钾 的 比 例 控 制 在 最 佳 条 件 下， 即石墨（ ３ ∶硝 ｇ） ） 酸（ 在室温条件下反应不同的时间 ， 通过测定插入量和膨胀容积来判断 ｍ Ｌ） ∶ 高锰酸钾 （ ＝１． ０∶２∶０． １ ５， ｇ 插层效果的好坏 。 实验结果见图 ３。 由图 ３ 可知 ， 随着时间的增长 ， 石墨的膨胀容积不断增大 。 膨胀容积的大小主要取决于可膨胀石墨中膨
１ 实 验
１． １ 原料与试剂 ， 天然鳞片石墨 （ 鸡 西 柳 毛 石 墨 矿 提 供， 粒 级 为 ＋３ 固 定 碳 含 量 ≥９ ０ ０μ ｍ 和 －１ ５ ０μ ｍ 两 种） ９． ５％ ；
收稿日期 ： ２ ０ １ １ １ ０ ０ ９． － － ） 基金项目 ： 国家科技支撑计划 （ ２ ０ ０ ８ Ｂ Ａ Ｅ ６ ０ Ｂ ０ ８ ． ，男 ，副研究员 ． ： 作者简介 ： 涂文懋 （ １ ９ ７ １ Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ｗ ｅ ｎ ｍ ａ ｏ ｔ ｕ ｉ ｎ ａ ． ｃ ｏ ｍ －） ＠ｓ
２ 结果与讨论
２． １ 各因素对膨胀容积的影响 在此制备及膨化过程中 ， 影响插入 剂 插 入 的 主 要 因 素 是 酸 氧 化 过 程 。 主 要 有 酸 的 用 量 、 高锰酸钾的用 量、 反应时间及温度等 。 插入效果的好坏决定了膨胀倍数的高低 。 而膨胀容积 是 决 定 无 硫 可 膨 胀 石 墨 的 主 要技术指标 。 ） 硝酸用量对膨胀容积的影响 采用单因 素 的 试 验 方 法 。 将 ２ｇ 的 石 墨 和 ０． １ ６ｇ 的 ＫＭ ｎ Ｏ ４加 入 到 不 在室温 （ 下反应 ７ 然后水洗 ， 干燥 。 在 ９ 同体积的 ＨＮＯ ２ ５ ℃） ０ｍ ｉ ｎ， ２ ０ ℃ 的马弗炉中膨化 ３ 液体中搅拌均匀 ， ， 实验结果见图 １。 １ ５ｓ ／ 由图 １ 可知 ： 当硝酸的用量增大时 ， 膨胀容积逐渐升高 ， 当石墨与硝酸的比 （ 达到 １∶２ 时 ， 膨胀容 ｍ Ｌ） ｇ 再增加硝酸的用量 ， 石墨的膨胀容积开始降低 。 这是因为硝酸用量过小 ， 不能很好的浸渍石墨 ， 积达到最高 ， 接触不充分 ， 反应不完全 ， 导致膨胀容积低 。 当硝酸的用量逐渐增加时 ， 反应体系中水含量相应的增加 ， 有文
摘 要： 高锰酸钾为氧化剂制备无硫 可 膨 胀 石 墨 。 对 相 关 影 响 因 素 做 了 详 细 的 探 讨 ， 得出最佳工 以浓硝酸为插入剂 ， ） ） 。该工艺制备的 反应时间为７ 艺条件为石墨 （ ∶ 硝酸 （ ｍ Ｌ） ∶ 高锰酸钾 （ ＝１． ０∶２． ０∶０． １ ５。 反 应 温 度 ２ ０ ℃， ５ｍ ｉ ｎ ｇ ｇ 试样的膨胀体积可达 ５ 该方法制备的膨胀石墨不含硫 ， 膨胀充分 ， 成本低 ， 操作简单 。 ０ ０ 倍 。 与已有的工艺相比 ， 关键词 ： 无硫 ； 可膨胀石墨 ； 制备 中图分类号 ： １ ６ ５ ＴＱ 文献标识码 ： Ａ （ ） 文章编号 ： １ ６ ７ １ ４ ４ ３ １ ２ ０ １ ２ ０ ４ ０ ０ ７ ２ ０ ４ － － －
１］ 。 由于它保持了石墨的导热 、 业， 享有 “ 密封王＂ 的美誉 ［ 导电性 ， 因此在电极ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ料电磁屏蔽、 导 热、 导电复合
材料方面也得到了广泛的应用 。 传统制备可膨胀石墨的方法一般都使用浓硫酸 做 插 层 剂 ， 用作密封材料时
２］ ， 残存的硫会腐蚀所接触的密封部件 ［ 并且抗氧化能力较差 ， 在环境温 度 较 高 且 有 氧 化 剂 存 在 的 条 件 下 ， 极
： ／ ． ｉ ｓ ｓ ｎ． １ ６ ７ １ Ｄ Ｏ Ｉ １ ０． ３ ９ ６ ３ ４ ４ ３ １． ２ ０ １ ２． ０ ４． ０ １ ７ － ｊ
无硫高膨胀倍数可膨胀石墨的制备研究
２ ， 涂文懋１， 邹 琴１， 潘 群１， 李妍妍１， 罗健铭１ （ ） 武汉理工大学资源与环境工程学院 ， 武汉 ４ 矿物资源加工与环境湖北省重点实验室 ， 武汉 ４ １． ３ ０ ０ ７ ０； ２． ３ ０ ０ ７ ０
使密封效果降低甚至失效 。 因此制备无硫可膨胀石墨的意义不容忽视 ， 在以往的文献报道中多采 易被氧化 ，
］ ３ ８ － 。 作者采用石墨 ， 用组合药剂和复合的体系 ， 使反应复杂化 ［ 浓硝酸和高锰酸钾简单的反应体系可以制备
出高膨胀倍数的无硫可膨胀石墨 ， 反应简单 ， 成本低 ， 易于操作 。
Ｐ ｒ ｅ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｈ ｉ ｈ Ｅ ｘ ａ ｎ ｓ ｉ ｏ ｎ Ｒ ａ ｔ ｉ ｏ Ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｆ ｒ ｅ ｅ － ｐ ｇ ｐ Ｅ ｘ ａ ｎ ｄ ａ ｂ ｌ ｅ Ｇ ｒ ａ ｈ ｉ ｔ ｅ ｐ ｐ
１２ １ １ ， ， ＴＵ Ｗ ｅ ｎ－ ｍ ａ ｏ Ｚ Ｏ Ｕ Ｑ ｉ ｎ Ｐ ＡＮ Ｑ ｕ ｎ１ ， Ｌ Ｉ Ｙ ａ ｎ ａ ｎ１ ， Ｌ Ｕ Ｏ Ｊ ｉ ａ ｎ－ ｍ ｉ ｎ － ｙ ｇ ，
由图 ２ 可知 ， 随 着 ＫＭ 石 墨 的 膨 胀 容 积 逐 渐 增 大， 石墨与高锰酸钾的质量比达到 ｎ Ｏ ４ 用 量 的 增 加， 石墨的膨胀体积已基本达到最大 ， 再增加用量 ， 石墨的膨胀倍率开始降低 。 因为高锰酸钾氧化石 １∶０． １ ５时 ， 墨层面上的碳原子 ， 使层面上的碳原子带正电荷 ， 由于静电斥力 ， 使石墨层间距增大而发生插层反应 ， 形成层
第３ ４卷 第４期 ２ ０ １ ２年４月
武 汉 理 工 大 学 学 报
Ｊ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ Ｌ Ｏ Ｆ ＷＵ Ｈ Ａ Ｎ Ｕ Ｎ Ｉ Ｖ Ｅ Ｒ Ｓ Ｉ Ｔ Ｙ Ｏ Ｆ Ｔ Ｅ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｌ Ｏ Ｇ Ｙ
Ｖ ｏ ｌ ． ３ ４ Ｎ ｏ ． ４ ｒ ． ２ ０ １ ２ Ａ ｐ
９］ ， 当反应体系中水含量增加到一定程度时 ， 就不会发生插层反应 ， 从而导致膨胀倍数降低 ； 另外过量 献报道 ［
残留在可膨胀石墨中 ， 造成氮含量增加 ， 影响膨胀石墨的质量 。 的硝酸 ， ） 高锰酸钾的用量对 膨 胀 容 积 的 影 响 将 石 墨 与 硝 酸 的 比 例 控 制 在 最 佳 的 条 件 下 ， 即石墨（ ２ ∶硝 ｇ） 酸（ 然后在相同的条件下反应 。 结果见图 ２。 ｍ Ｌ） ＝１∶２。 调整 ＫＭ ｎ Ｏ ４ 的用量 ，
， ， ｓ ｅ ｒ ｔ ｉ ｎ ｒ ｅ ａ ｅ ｎ ｔ ＫＭ ｎ Ｏ ｓ ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｎ ｔ ． Ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ ｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｄ ｉ ｎ ｄ ｅ ｔ ａ ｉ ｌ Ｔ ｈ ｅ ｏ ｔ ｉ ｍ ｉ ｚ ｅ ｄ ｅ ｘ ｅ ｒ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｇ ｇ ｐ ｐ ４ａ ： （ ） （ ） ａ ｓ ｒ ａ ｈ ｉ ｔ ｅ ｅ ｒ ｍ ａ ｎ ａ ｎ ａ ｔ ｅ ｆ ｏ ｌ ｌ ｏ ｗ ｓ ｔ ｈ ｅ ｒ ａ ｗ ｆ ｌ ａ ｋ ∶ ｔ ｈ ｅ ｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ（ ｍ Ｌ） ∶ｐ ｏ ｔ ａ ｓ ｓ ｉ ｕ ｍ ＝１． ０∶２． ０∶０． １ ５， ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｇ ｐ ｇ ｐ ｇ ｇ ｙ ｉ ｓ ７ ５ｍ ｉ ｎ ｕ ｔ ｅ ｓ ａ ｔ ２ ０ ℃． Ｔ ｈ ｅ ｅ ｘ ａ ｎ ｄ ｅ ｄ ｖ ｏ ｌ ｕ ｍ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ａ ｍ ｌ ｅ ｂ ｔ ｈ ｉ ｓ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｉ ｓ ｏ ｖ ｅ ｒ ５ ０ ０． Ｃ ｏ ｍ ａ ｒ ｅ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｒ ｉ ｎ ｔ ｉ ｍ ｅ ｐ ｐ ｙ ｐ ｐ ｐ ｇ ， ， ， ｅ ｘ ｉ ｓ ｔ ｉ ｎ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｔ ｈ ｉ ｓ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｉ ｓ ｔ ｈ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｆ ｒ ｅ ｅ ｔ ｈ ｅ ｆ ｕ ｌ ｌ ｅ ｘ ａ ｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｌ ｏ ｗ ｃ ｏ ｓ ｔ ｅ ａ ｓ ｔ ｏ ｏ ｅ ｒ ａ ｔ ｅ ． － ｇ ｇ ｙ ｐ ｙ ｐ
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