可燃冰未来的新能源

我国的水合物资源
南海北部 （185亿吨油当量）
青海省祁连山南缘永久冻 土带 （估计253亿吨油当 量）
南海北部 立体地貌图
广州 香港
澳门
东沙群岛
海口 海南岛
沙海
琼
东
西沙群岛
南
神狐暗沙
中沙群岛
台 湾
吕 宋 岛 马尼拉
调查工区、调查项目及完成工作量
南海北部陆坡区 水合物调查程度
1、2、3、4为调查区的先后次序
物前期调查,在3 条共130 km 的地震剖面上识别出B S R。之 后,又在南海西沙海槽识别出5242 km2 的B S R 分布区。
(4) 2007年5月,中国地质调查局在南海神狐海域3 个站位钻获天然 气水合物实物样品。
(5) 2008年在青藏高原祁连山南缘永久冻土层的下面，井深是 130到396米发现天然气水合物资源。
CO2置换CH4水合物中CH4的反应示意图
CH4
CO2
四、天然气水合物的开采方法
置换动力学模型的建立
CO2水合物的生成动力学模型的建立
dnCO2 ,H dt
kForm A
推动力
四、天然气水合物的开采方法
CH4水合物分解动力学模型的建立
在置换过程中，有一部分CH4分子由于氢键的记忆效应和维持水合物稳定性的 需要，重新占据了水合物晶格孔穴的小孔中。本文建立CH4水合物分解动力学模型 时考虑到这一现象，将模型分为CH4水合物中大小孔的分解和部分CH4分子重新占据 小孔两部分。
76
86
CH4+CO2体系V-H相平衡计算值与 实验值比较
（P=3.50MPa; ZCO2 =0.5112;w=0.746）
CH4+CO2体系V-H相平衡计算值与 实验值比较
（P=3.50MPa;T=275.2K）
四、天然气水合物的开采方法
CO2置换CH4水合物中CH4的实验装置图
CCHO42 气气体体 CH4水 合物
四、天然气水合物的开采方法
气相CH4增加量，mol 气相CO 减少量，mol
2
0.12
271.2K,3.25MPa
0.10
273.2K,3.25MPa
276.0K,3.25MPa
Calculation results 0.08
0.06
0.04
0.02
0.00 0 24 48 72 96 120 144 168 192 216
气体分子在水中的溶解、成核和生长三个基本过程
3.5 水合物形成机理
气体分子在水中的溶解、成核和生长三个基本过程
3.5 水合物形成机理
3.6 水合物平衡生成条件
3.7 水合物平衡生成条件
水合物生成预测 图解法 基于状态方程的严格计算
四、天然气水合物的开采方法
1、俄、美、加、日处于开发研究前沿
气体水合物形成的机理，可以看作是包括形成水合物 的气体分子与水单体和形成水合物晶格的母体簇团相 互作用的三体聚集过程
气体分子在水中溶解 H 2O (H 2O) x M M (H 2O) x1
形成稳定的水合物晶核 H 2O M (H 2O)x M M (H 2O)c
晶体增长过程
H2O M (H2O)c M M (H2O)n
0.80
Chen-Guo模型
Chen-Guo模型
VDW模型
VDW模型
0.85
0.70
实验值
实验值
0.65 0.60
0.50
0.40
272
274
276
278
280
T ，K
0.45
0.25 46
Chen-Guo模型 VDW模型 气相实验值
56
66
z CO2 , mol%
Chen-Guo模型 VDW模型 水合物相实验值
添加化学剂较加热法作用缓慢，但确有降低初始能源 输入的优点。添加化学剂最大的缺点是费用太昂贵。
四、天然气水合物的开采方法
4.3 注化学剂法
四、天然气水合物的开采方法
4.4 CO2置换法
CH4水合 物
CO2水合 物
CO2置换法开发天然气水合物的原理： 1、CH4和CO2水合物的稳定条件不同； 2、CO2水合物的反应焓高于CH4水合物的分解热。
天然气水合物特点
1.4 天然气水合物特点
储量巨大（世界范围内1.5
～2.0×1016立方米）
埋藏浅，分布广（ 100多
个国家和地区）
能量密度高，洁净能源
二、天然气水合物研究历史
Davy于1810年首次在伦敦皇家研究院实验室成 功地合成了氯气水合物；
上世纪30年代，发现输气管道内形成白色冰状 固体填积物；
资源情况：海洋沉积层内天然气水 合物中甲烷的资源量为 3×1015~7.6×1018立方米之间。 可满足人类需要1000多年。
我国南海北部 发现的天然气 水合物样品。
我国的水合物研究及资源
(1) 1990年中国科学院开展了合成甲烷水合物实验，取得成功。 (2) 1998年,中国加入大洋钻探计划。 (3) 1999年10 月,广州海洋地质调查局首次在南海开展天然气水合
1.2 接替能源在哪里？
核能 ？！ 可再生能源
可燃冰-天然气 水合物有可能成 为未来的新能源
天然气水合物—新能源
初步认为，地球上27%的陆地和90%的海域均具备天然气 水合物生成的条件
天然气水合物赋存于水深大于100-250米（两极地区） 和大于400-650米（赤道地区）的深海海底以下数百米 至1000多米的沉积层内，这里的压力和温度条件能使天 然气水合物处于稳定的固态。 永冻层水合物 海洋水合物
羌塘高原大片连续多年冻土区是青藏高原多年冻土的 主体，面积约60.7104km2，海拔高度在4500－7000 米之间。
中国天然气水合物资源预测
中国天然气水合物资源量预测表
沉积层厚度、 饱和度、矿 藏分布面积 精确估计较 为困难
三、水合物简介
天然气水合物
在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水 的盐度、pH值等）下由水和天然气组成的类似冰状的、 非化学计量的、笼形结晶化合物，其遇火可燃烧，因而 俗称可燃冰。
地质站位449个 海底摄像117个站位 热流测量78个站位 钻探5个站位
地质取样284个站位
海底摄像58个站位 热流测量20个站位
神狐海域钻探位置
青海省天峻县木里镇祁连山南麓可燃冰钻探现场
青藏高原多年冻土分布
青藏高原多年冻土面积158.8104km2，约占本区总面 积的66％，在平面上的分布基本上与地形的变化和山 脉的走向相一致。
Chen-Guo模型 VDW模型 气相实验值
Chen-Guo模型 VDW模型 水合物相实验值
0.60
0.50
0.40
2.4
2.9
3P.4，MPa3.9
4.4
4.9
CH4+CO2体系V-H相平衡计算值 与实验值比较
（T=273.2K; ZCO2 =0.5112;w=0.746）
Chen-Guo模型
Chen-Guo模型
四、天然气水合物的开采方法
四、天然气水合物的开采方法
4. CO2置换过程强化方法研究 3.CO2置换动力学实验及模型研究 2.水合物存在条件下，CO2和CH4在溶液中溶解度 1. CO2+CH4+H2O体系V-H相平衡研究
四Leabharlann Baidu天然气水合物的开采方法
气固相CO2摩尔分率
气固相CO2摩尔分率
0.80 0.70
dnCH4 ,H dt
kDec A( fCH4 ,H
时间，h
CH4水合物分解量随时间变化
271.2K,3.25MPa
0.16
273.2K,3.25MPa
276.0K,3.25MPa
Calculation results 0.12
0.08
0.04
0.00 0 24 48 72 96 120 144 168 192 216 时间，h
CO2水合物生成量随时间变化
各位领导专家 大家好!
“可燃冰”：未来的新能源
“Flaming ice”: the future new energy
汇 告 人：xxx
xx油田采油院
2011年10月28日
汇报内容
一、未来的能源是什么？ 二、气水合物发展史 三、天然气水合物简介 四、水合物形成机理 五、天然气水合物的开采方法 六、水合物可能的工业应用
3.1 气体水合物的结构
水-水：氢键 (hydrogen bond)
水分子“笼子 (cavity)”
外观为类冰晶体 非化学计量的 包合物 (clathrate)
气体分子：CH4, C2H4, C2H6, C3H8, Ne, Ar, Kr, Xe, N2, H2S, CO2,
3.2 气体水合物的类型
上世纪60年代苏联在麦索亚哈气田地层中发现 了气水合物藏；
ODP 204航次美国水合物脊采集的地质样品 (Lee,2002)
鄂霍次克海，2006
美国布莱克海台水合物样品 （MacDonald拍摄）
截止2002年底，世界上已直接或间接发现水合物共116处，其中海洋 107处，陆地9处。在这116处中，直接见到水合物23处（海洋20处、 陆地3处），推断水合物93处（海洋87处、陆地6处）。
晶体类型 I型 II型
H型
水分子数 晶穴种类 晶穴数 晶穴结构
46
小
2
512
大
6
51262
136
小
16
512
大
8
51264
小
3
512
34
中
2
435663
大
1
51268
人工合成
3.3 水、冰和天然气水合物热力学性质比较
介质
密度ρ （kg/m3）
水 冰 天然气水合物
1000 920 600
导热 系数λ (W/m·K)
比热C (KJ/kg·K)
热扩散 系数
α(106m2/s)
0.55 2.3 0.62
4.19 2.04 2.04
0.13 1.22 0.51
3.4 水合物储气性质
1 m3 水合物
164 Nm3 天然气
＋
0.8 m3水
储气能力：160 atm钢瓶 110 kg甲烷/m3水合物
3.5 水合物形成机理
0.95
VDW模型
VDW模型
水合物相实验值
气相实验值
0.85
0.75
0.65
2.4
2.9
3.4
3.9
4.4
4.9
P , MPa
CH4+CO2体系V-H相平衡计算值 与实验值比较
（T=275.2K; ZCO2 =0.7233;w=0.624）
四、天然气水合物的开采方法
气固相中CO2摩尔分率 气固相中CO2的摩尔分率
1965年，在俄罗斯西伯利亚多年冻土区麦索雅哈气田首次发现天然气水合物。 1969年开始试开采，到1990年最终停产，累计开采51.7亿立方米天然气。 美国和日本分别制定了2015年和2016年进行商业开采的时间表。
2、中国的起步与差距
中国对天然气水合物的研究还处在调查评价前期阶段，开采研究刚刚起步，尚未 开展试开采研究。青藏高原多年冻土区水合物资源有可能成为我国最早进行天然 气水合物开采地区。
2
5艘船参与调查，截止
东沙群岛调查区
2007年底，已完成18个 3 航次
已完成5个航次调查 多道地震8588km
1
神狐调查区
测网密度16×32km
重点区1×4km
局部三维
西沙调查区
4
已完成5个航次调查 浅层剖面7100千米 多道地震15975km 单道27千米
目标区三维地震
多波束14251km
琼东南调查区
一、未来的能源是什么？
？ 石油天然气是不可再生能源，随着开采的不
断进行，产量达到峰值后将不断下降，因此寻 找新能源势在必行。
1.1 世界油气供给现状和预测
世界石油发现量和产量的变化
石油发现在20世纪60年代中期就达 到了高峰，随后逐年下降，最近几 年石油发现量已经低于石油产量。 因此预计在近10年石油产量将达到 峰值，随后逐年下降。
四、天然气水合物的开采方法
四、天然气水合物的开采方法
(CH4 )气 n(H2O)水 (CH4 • nH2O)水合物
三种途径促水合物分解
压
力
临界线
（1）降低压力 （2）升高温度 （3）注化学剂改变相态图
Pc
降
升温压分解
水合物+水
分 解
水+气
Tc 温度
水合物相态变化示意图
四、天然气水合物的开采方法
4.1 降压法
通过降低NGH 藏的压力使NGH低 于相平衡曲线的 压力，从而达到 促使NGH分解。
井筒产 出气体
盖层
水合物层 低压区，水合物分解区
四、天然气水合物的开采方法
4.2 热激法
四、天然气水合物的开采方法
4.3 注化学剂法
某些化学剂，诸如盐水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙 三醇等化学剂可以改变水合物形成的相平衡条件，降低 水合物稳定温度。当将上述化学剂从井孔泵入后，就会 引起NGH的分解。
306km2
地质站位382个
已完成4个航次调查 测网密度16×32km 海底摄像170个站位
多道地震2053km 重点区1×4km
热流测量33个站位
测网密度16×32km 多波束13606km
已完成3个航次调查 多道地震9800km 测网密度16×32km 多波束1218km
浅层剖面1050km 多波束2100km 地质取样132个站位 海底摄像54个站位