电化学修饰电极(1)

溶胶-凝胶是一种很好的物理包埋剂,如硅溶胶凝胶可形成三维网络结构,具有较好的生物相容性, 可包埋热稳定性和化学稳定性差的酶分子,保持有足 够的自由活动空间且不从网络中流出,从而提高传感 器的使用寿命。溶胶凝胶复合电极除了捕获修饰剂 的能力之外，也改进了材料的物理性能。
通常希望的氧化还原反应在裸电极上的电子 转移步骤的动力学时很慢的，因此只有在电为足 够高的时候有明显的氧化还原速率。这样的反应 能够通过覆着在电极表面上的电子转移媒介物来 催化。电催化反应在电化学中起到了中心作用， 在传感和能源相关的应用中起到了关键性作用。
具体方法为：Fra Baidu bibliotek
(A)将电极浸入修饰液中，取出后使附着于电极表面的溶 液干固成膜；
(B)用微量注射器把一定已知量的修饰液注射到 电极表面，然后于固成膜；
(C)电极在修饰液中旋转，使其溶液附着于电极表面，然 后干固成膜
该方法主要用于制备Nafion或者碳纳米管修饰电极。
该方法操作简单且直接。 但是，用滴涂法制备的修饰电极会因为溶剂的挥 发而导致薄膜的厚度不均匀，并且重现性较差。
基于金与硫强的相互作用，硫基化合物可在金表 面上自发形成单层膜[X(CH2)nSH,n>10],其能够 很好地操控界面上的反应性。这种单层膜通常是
将金电极浸泡在含有毫摩尔硫醇的乙醇溶液中隔
夜后而获得。形成自组装的有机硫化物单层膜（ SAMs），由于它在许多科学与技术领域里的潜 在应用，自20世纪80年代末就已经受到广泛的关
共价键合法
共价键合法是对电极表面进行预处理，以引入键 合基，然后进行表面有机合成，通过化学键 合反 应将预定官能团修饰到电极表面。采用这种方法 制备的修饰电极具有分子识别功能和选择性响应 ，并且稳定性很高。
包括以下三种：
电化学沉积法是一种将电极置于含有一定修饰材料 的电解液中，采用恒电流或恒电位进行沉积而制备 出修饰电极的方法。
目前已经发展的制备化学修饰电极的方法主要有滴涂法 、共价键合法、电化学法、吸附法和掺杂法等。目前人们研 究得比较多的是滴涂法、共价键合法和电化学法这三种方法 ，下面对这三种制备方法的研究进展进行论述。
滴涂法是将溶解在适当溶剂中的聚合物或者纳米材料滴 加或涂覆于电极表面，待溶剂蒸发干固后，生成涂膜结 合在电极表面从而达到化学修饰的目的。
这是一个紧 密堆积的无针孔 的膜（表面覆盖 率 约 为 9×10 － 10mol/cm2 ） 并 阻 碍组分向电极表 面的传质。
金基底上自组装膜的形成
堆积和有序受到许多因素的影响，如碳链长度、 端基、溶剂、浸泡时间或基底形貌。随链长的减小 （ｎ＜10），堆积密度和覆盖率降低，无序度增加
。这样的以及其他的结构无序性和结构欠缺（例如 针孔），常常导致性能降低。由烷基硫醇混合物形 成的共组装单层膜能够在膜的构架上获得膜的组成 上和形貌上的变化。根据共组装的两种硫醇的差别 ，能够选择性地除去其中的一个组分（例如通过还 原性解吸）。
化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用 于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。 基于微结构的性质，电极上的修饰层可分为三种类型：修 饰单层，修饰均相复层，修饰有粒界的厚层。
化学修饰电极的制备是化学修饰电极得以开展研究的关 键性步骤。修饰方法的设计合理性与否、操作步骤及优劣程 度对化学修饰电极的活性、稳定性和重现性有直接影响，因 此是化学修饰电极研究和应用的基础。
碳纳米管（Carbonnano-tubes，CNTs）是
一种结构中空的纳米材料，具有密度小、强度高、 长径比大、比表面积大、高温稳定而不易与金属发 生反应、电导率和热导率高、热膨胀系数低、耐强 酸强碱和高温氧化等特性。
碳纳米管自1991年发现以来，以其独特的管
状几何形状，优异的物理化学性能、力学性能和稳 定结构成为极具应用潜力的一维纳米材料，很适合 于制备纳米尺度的复合材料，在提高复合材料的力 学性能方面已显示出巨大的潜力。
典型的直径和长度分 别 为 2 ～ 30 nm 和 0.1～50μm
多壁碳纳米管作为 分子导线实现基础电极 与氧化还原蛋白质间的 通信（共价键合到 SWCNT的一端）
碳纳米管竖直排列形成的纳 米 森林作为分子导线
电化学器件 氢气存储 场发射装置 碳纳米管场效应晶体管 催化剂载体 碳纳米管修饰电极
注。除了它的在单层膜结构和长程电子转移研究
应用外，还有在化学传感器和生物传感器方面的
应用，以及信息储存装置和平板印刷等中的应用 。
S-H键的清除是单层膜形成的关键： RSH+Au↔RS-Au+e- + H+
烷基间的范德华力决定了单层膜的定向。通 过这样的自组装过程形成了结构完美的单层膜， 碳氢链相互平行，以约30O斜立于电极的表面上。 如下图：
电化学聚合法则是一种利用电化学氧化还原引发， 使电活性的单体就地在电极表面发生聚合，生成聚 合物膜而达到修饰目的的方法。这类电活性单体大 多含有乙烯基、羟基和氨基的芳香化合物以及杂环 、稠环多核碳氢化合物和冠醚类化合物等。这种方 法主要被用来制备各种聚合物修饰电极。
电化学氧化法是利用电化学氧化作用使反应物在电 极表面生成特定的产物，该产物最终通过吸附、组 装或共价键合等作用修饰电极表面，从而制备化学 修饰电极的一种方法。用该方法制备修饰电极的报 道还不是很多。
化学修饰电极
化学修饰电极简介 化学修饰电极的制备 常见的化学修饰电极
化学修饰电极（CMES）简介
化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新 兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。
化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优 良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式排列 在电极表面上，将修饰试剂的电化学行为赋予被修饰的电 极表面，从而改变了其表面性质，使电化学电极有较高选 择性、灵敏度或稳定性。以满足许多电分析问题的要求并 构成了新的分析应用以及不同的传感器的基础。
单壁碳纳米管（SWN Ts）由单层石墨片同轴卷 绕构成，其侧面由碳原子 六边形排列组成，两端由 碳原子的五边形封顶。
管径一般从10～20 nm，长度一般可达数十 微米，甚至长达20 cm
单壁碳纳米管
多壁碳纳米管 (MWNTs) 一 般 由 几 层
到几十层石墨片同轴
卷绕构成，层间间距 为0.34 nm左右，其