玻璃化温度定义
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高聚物的各种特征温度
§5-2 高聚物的各种特征温度
●常见的高聚物特征温度
高聚物特征温度
Tg-玻璃化温度（glass-transition temperature）
Tm-熔点（melting point） Tf-黏流温度（viscous flow temperature） Ts-软化温度（softening temperature） Td-热分解温度（thermal destruction temperature） Tb-脆化温度（brittlenss temperature）
Tg VATgA VBTgB
1 WA WB Tg TgA TgB
▲交联对玻璃化温度的影响 规律：适度交联，可以提高玻璃化温度。 ▓实例 橡胶的交联
硫，%
0
0.25
10
20
－
硫化天然橡胶Tg，K
209
208
233
240
－
二乙烯基苯，%
0
0.6
0.8
1.0
1.5
交联聚苯乙烯Tg，K
360
图中标注数据（相对分子质量） 1-360；2-440；3-500；4-1140； 5-3000；6-40000；7-120000； 8-550000；9-638000
§5-1 高聚物的物理状态
●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系
Tf 过渡区 黏流态 T
高弹态 Tg
玻璃态
M
高弹态、黏 流态及两者 之间的过渡 区均随相对 分子质量和 温度的增加 而变宽。
交联
共聚
§5-2 高聚物的各种特征温度
▲主链柔性对玻璃温度的影响 规律：对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越 低。 ▓实例 附表6 ▲分子间作用力对玻璃化温度的影响 规律：分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。 ▓实例 附表7 ▲相对分子质量对玻璃化温度的影响 规律：
362.5
365
367.5
370
交联链的平均链节数
0
172
101
92
58
§5-2 高聚物的各种特征温度
▲增塑剂对玻璃化温度的影响 规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。 极性增塑剂加入到极性高聚物之中，服从如下规律：
Tg Kn 非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中，服从如下规律：
Tg V
§5-1 高聚物的物理状态
●结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系
T 黏流态
Tf 过渡区
高弹态 Tm
皮革态（硬而韧） Tg
玻璃态
M
玻璃化温度与熔点在平 均相对分子质量较小时 随平均相对分子质量的 增加而增高；但很大时， 变化较小；过渡区也随 平均相对分子质量的增 加而加宽。
项目7 课件二
外力大小对玻璃化温度的影响 1-PVAC；2-PS；3-聚乙烯醇缩丁醛
§5-2 高聚物的各种特征温度
●玻璃化温度的测定 原理：利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性 进行测定。
物
1-比体积 2-膨胀率
性
参
3-热容
数
4-导热率
5-折光率
Tg
T
测定方法
常用的玻璃化温度测定方法
热-机械曲线法 膨胀计法
Tg Tg K M
即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加 到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。
T∞g
M
§5-2 高聚物的各种特征温度
▓实例 线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图 ●共聚对玻璃化温度的影响 规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。 ▓实例 双组分共聚物玻璃化温度的计算
比 体 积
Tm/K 高聚物结晶熔融曲线为渐近线
二、结晶态高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的形变-温度曲线
形变%
1
2
1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大
Tg
Tm
Tf T/℃
§5-1 高聚物的物理状态
●结晶态高聚物的物理状态
玻璃态 黏流态
M较小
结晶态高聚物的物理状态
M很大
玻璃态 高弹态 黏流态
注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而 言要严格控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。
电性能法
DTA法 DSC法
§5-2 高聚物的各种特征温度
二、熔点 ●定义 平衡状态下晶体完全消失的温度。 ●熔点的使用价值 是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的
最低温度。 ●小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比 ▲熔融曲线
比 体 积
Tm/K 小分子结晶熔融曲线为纯折线
形变大，形变可逆，弹性模量较小。
应用 塑料、纤维
橡胶
链段、大分子链 形变为不可逆，属于永久形变，无强 成型加工、油漆、黏合剂 度。流动取决于相对分子质量大小。
●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系
形变 （%）
1
2
34
9
56
7
8
0
40
80
120
160
温度（℃）
不同相Байду номын сангаас分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线
●线型非晶态高聚物的三种物理状态
玻璃态 线型非晶高聚物的物理状态 高弹态
黏流态
§5-1 高聚物的物理状态
●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比
三种物理状态
玻璃态 Tb～Tg 高弹态 Tg～Tf 黏流态 Tf～Td
运动单元 键长、键角
基团 链段
力学行为特征 形变小，并且形变可逆，属于普弹性 能。结构类似玻璃，弹性模量大。
项目7 课件一
高聚物的物理状态
§5-1 高聚物的物理状态
高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现。 一、线型非晶态高聚物的物理状态
●线型非晶态高聚物的形变-温度曲线
形变%
AB C
DE
Tb Tg T/℃ Tf
A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态 Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度
▓实例 PVC加入增塑剂 ▲外界条件的影响 外力大小 对高聚物施加的外力越大，
玻璃化温度下降越低。 外力作用时间 时间越长，玻璃化温
度越低。 升温速度 升温速度越快，玻璃化温
度越高。
323 Tg(K) 313
303 293 283
3 12
0 50 100 150 200 250 300 外力（×10－4Pa）
一、玻璃化温度 ●定义 高聚物分子链段开始运动或冻结的温度。 ●玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低
温度。 ●影响玻璃化温度的因素
§5-2 高聚物的各种特征温度
升温速度
主链柔性
分子间 作用力
外力大小 作用时间
影响玻璃化 温度的因素
相对分 子质量
增塑剂
§5-2 高聚物的各种特征温度
●常见的高聚物特征温度
高聚物特征温度
Tg-玻璃化温度（glass-transition temperature）
Tm-熔点（melting point） Tf-黏流温度（viscous flow temperature） Ts-软化温度（softening temperature） Td-热分解温度（thermal destruction temperature） Tb-脆化温度（brittlenss temperature）
Tg VATgA VBTgB
1 WA WB Tg TgA TgB
▲交联对玻璃化温度的影响 规律：适度交联，可以提高玻璃化温度。 ▓实例 橡胶的交联
硫，%
0
0.25
10
20
－
硫化天然橡胶Tg，K
209
208
233
240
－
二乙烯基苯，%
0
0.6
0.8
1.0
1.5
交联聚苯乙烯Tg，K
360
图中标注数据（相对分子质量） 1-360；2-440；3-500；4-1140； 5-3000；6-40000；7-120000； 8-550000；9-638000
§5-1 高聚物的物理状态
●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系
Tf 过渡区 黏流态 T
高弹态 Tg
玻璃态
M
高弹态、黏 流态及两者 之间的过渡 区均随相对 分子质量和 温度的增加 而变宽。
交联
共聚
§5-2 高聚物的各种特征温度
▲主链柔性对玻璃温度的影响 规律：对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越 低。 ▓实例 附表6 ▲分子间作用力对玻璃化温度的影响 规律：分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。 ▓实例 附表7 ▲相对分子质量对玻璃化温度的影响 规律：
362.5
365
367.5
370
交联链的平均链节数
0
172
101
92
58
§5-2 高聚物的各种特征温度
▲增塑剂对玻璃化温度的影响 规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。 极性增塑剂加入到极性高聚物之中，服从如下规律：
Tg Kn 非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中，服从如下规律：
Tg V
§5-1 高聚物的物理状态
●结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系
T 黏流态
Tf 过渡区
高弹态 Tm
皮革态（硬而韧） Tg
玻璃态
M
玻璃化温度与熔点在平 均相对分子质量较小时 随平均相对分子质量的 增加而增高；但很大时， 变化较小；过渡区也随 平均相对分子质量的增 加而加宽。
项目7 课件二
外力大小对玻璃化温度的影响 1-PVAC；2-PS；3-聚乙烯醇缩丁醛
§5-2 高聚物的各种特征温度
●玻璃化温度的测定 原理：利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性 进行测定。
物
1-比体积 2-膨胀率
性
参
3-热容
数
4-导热率
5-折光率
Tg
T
测定方法
常用的玻璃化温度测定方法
热-机械曲线法 膨胀计法
Tg Tg K M
即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加 到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。
T∞g
M
§5-2 高聚物的各种特征温度
▓实例 线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图 ●共聚对玻璃化温度的影响 规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。 ▓实例 双组分共聚物玻璃化温度的计算
比 体 积
Tm/K 高聚物结晶熔融曲线为渐近线
二、结晶态高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的形变-温度曲线
形变%
1
2
1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大
Tg
Tm
Tf T/℃
§5-1 高聚物的物理状态
●结晶态高聚物的物理状态
玻璃态 黏流态
M较小
结晶态高聚物的物理状态
M很大
玻璃态 高弹态 黏流态
注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而 言要严格控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。
电性能法
DTA法 DSC法
§5-2 高聚物的各种特征温度
二、熔点 ●定义 平衡状态下晶体完全消失的温度。 ●熔点的使用价值 是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的
最低温度。 ●小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比 ▲熔融曲线
比 体 积
Tm/K 小分子结晶熔融曲线为纯折线
形变大，形变可逆，弹性模量较小。
应用 塑料、纤维
橡胶
链段、大分子链 形变为不可逆，属于永久形变，无强 成型加工、油漆、黏合剂 度。流动取决于相对分子质量大小。
●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系
形变 （%）
1
2
34
9
56
7
8
0
40
80
120
160
温度（℃）
不同相Байду номын сангаас分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线
●线型非晶态高聚物的三种物理状态
玻璃态 线型非晶高聚物的物理状态 高弹态
黏流态
§5-1 高聚物的物理状态
●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比
三种物理状态
玻璃态 Tb～Tg 高弹态 Tg～Tf 黏流态 Tf～Td
运动单元 键长、键角
基团 链段
力学行为特征 形变小，并且形变可逆，属于普弹性 能。结构类似玻璃，弹性模量大。
项目7 课件一
高聚物的物理状态
§5-1 高聚物的物理状态
高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现。 一、线型非晶态高聚物的物理状态
●线型非晶态高聚物的形变-温度曲线
形变%
AB C
DE
Tb Tg T/℃ Tf
A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态 Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度
▓实例 PVC加入增塑剂 ▲外界条件的影响 外力大小 对高聚物施加的外力越大，
玻璃化温度下降越低。 外力作用时间 时间越长，玻璃化温
度越低。 升温速度 升温速度越快，玻璃化温
度越高。
323 Tg(K) 313
303 293 283
3 12
0 50 100 150 200 250 300 外力（×10－4Pa）
一、玻璃化温度 ●定义 高聚物分子链段开始运动或冻结的温度。 ●玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低
温度。 ●影响玻璃化温度的因素
§5-2 高聚物的各种特征温度
升温速度
主链柔性
分子间 作用力
外力大小 作用时间
影响玻璃化 温度的因素
相对分 子质量
增塑剂