高温水热合成具有超低介电常数的规则介孔氧化硅材料

Vol.33高等学校化学学报No.92012年9月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1908~1914高温水热合成具有超低介电常数的

规则介孔氧化硅材料

刘福建2,韩　冰1,曹　洋1,邹永存1,孟祥举3,肖丰收3

(1.吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,长春130012;

2.绍兴文理学院应用化学研究所,绍兴312000;

3.浙江大学化学系催化研究所,杭州310007)

摘要　分别以高分子三嵌段共聚物P123(PEO 20⁃PPO 70⁃PEO 20)和F127(PEO 106⁃PPO 70⁃PEO 106)为模板剂,通过高温水热法制备了具有超低介电常数的规则介孔氧化硅材料(OMSs).当合成温度达到200℃时,得到的产物仍可保持规则的介孔结构.X 射线衍射和氮气吸附结果表明,OMSs 系列材料具有规则的二维六方或体心立方介孔结构㊁大的比表面积和孔容及均一的孔径分布.29Si MAS NMR 分析表明,OMSs 与低温(100℃)合

成产物相比具有更高的骨架缩合度,从而具有优异的水热稳定性.由于具有大的孔容和高的骨架缩合度,OMSs 表现出了超低的介电常数.以P123为模板剂,200℃下合成的OMS 的介电常数可达1.31.OMSs 作为一类稳定的超低介电常数材料,对于绝缘材料的发展具有潜在的应用价值.

关键词　规则介孔材料;高温合成;氧化硅;介电常数;缩合度

中图分类号　O613 文献标识码　A DOI :10.3969/j.issn.0251⁃0790.2012.09.006收稿日期:2011⁃10⁃26.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:20973079)资助.

联系人简介:邹永存,男,高级工程师,主要从事介孔材料的合成与应用研究.E⁃mail:zouyc@

随着微电子和半导体行业的快速发展,超低介电材料(k ≤2.0)受到越来越多的关注[1~14].超低介电材料主要包括无机金属氧化物[15~22]和有机聚合物材料[23~28].与有机聚合物材料相比,无机材料(如氧化硅)具有成本低㊁热稳定性优异㊁导热性能和绝缘性能较好等优点,因而应用广泛[29,30].常规的无机材料尤其是氧化硅材料虽然具有优异的绝缘性能,但其较高的介电常数(k =4.0)很难满足现代微电子行业对绝缘材料的要求.因此,设计合成具有超低介电常数的材料越来越重要[3].为了得到具有优异绝缘性能的氧化硅材料,向材料中引入丰富的纳米孔是最为有效的方法之一.纳米孔结构的引入可以向材料中引入大量空气,而空气具有最低的介电常数(k =1.0)[2,16],进而大大降低材料的介电常数.Yan 等[2,29,31~36]成功制备了具有超低介电常数的分子筛膜材料,其介电常数最低可达到1.53.与传统的微孔沸石材料相比,介孔氧化硅材料具有更大的比表面积和孔容,更有利于向材料中引入大量的空气,从而进一步降低其介电常数.例如,介孔SBA⁃15分子筛的介电常数可以达到1.42~1.45[16,21].通常,介孔氧化硅材料无定形的孔壁和较差的骨架缩合度使其表面具有大量硅羟基,这对其介电常数的影响非常明显,降低表面硅羟基含量可以有效抑制材料对空气中水蒸气的吸附及介孔孔壁的水解,进而降低材料的介电常数,从而有利于得到具有稳定㊁优异绝缘性能的介孔氧化硅材料[36,37].例如,通过烷基化反应来修饰纯硅沸石分子筛材料可使其介电常数降低至1.53左右[36].近年来,Xiao 等[38~42]通过高温水热法成功合成出高水热稳定性的规则介孔氧化硅材料(OMSs).高温合成可以大幅度提高氧化硅骨架的缩合度,降低表面硅羟基的数量,进而提高介孔氧化硅材料的水热稳定性,所使用的模板剂包括氟碳混合表面活性剂和单一的碳氢表面活性剂.然而,迄今还没有关于OMSs 介电常数方面的报道.本文通过研究发现,高温合成的介孔氧化硅材料具有比低温合成的介孔氧化硅材料更低的介电常数(k =1.31),结合其优异的绝缘性能和水热稳定的骨架结构,高温介孔氧化硅材料在微电子和半导体领域具有重要的潜在应用价值.

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

正硅酸乙酯(TEOS)及浓盐酸购自天津光复化学品公司;聚氧乙烯⁃聚氧丙烯⁃聚氧乙烯三嵌段共聚物(PEO 20⁃PPO 70⁃PEO 20,P123和PEO 106⁃PPO 70⁃PEO 106,F127)购自美国Sigma⁃Aldrich 公司.所有原料均为分析纯试剂.

Rigaku D /Max⁃2550型X 射线衍射仪;Micromeritics ASAP 2020M 吸附仪,测试前样品于150℃预处理约10h;Alpha⁃A 宽带高频介电常数测试仪,频率103~106Hz;Varian Infinity plus 400固体核磁共

振波谱仪.1.2　SBA⁃15与SBA⁃16的合成

样品SBA⁃15通过高温水热方法制备,合成温度控制在100~200℃,由无机物种与模板剂P123的自组装来实现,投料前各物质的摩尔比为n (P123)∶n (TEOS)∶n (HCl)∶n (H 2O)=1∶77∶217.4∶10000.准确称取1.6g P123加入到50mL 水中,随后加入6mL 浓盐酸,完全溶解后加入4.8mL TEOS,于40℃搅拌24h 后形成白色凝胶.然后将混合物转移到100mL 的不锈钢反应釜中,在不同温度下反应24h,产物经过滤㊁洗涤㊁干燥后,再于550℃处理5h 以除去模板剂得到产物SBA⁃15t (t 代表水热处理温度).

样品SBA⁃16通过高温水热方法制备,合成温度控制在100~180℃,由无机物种与模板剂F127的自组装来实现,投料前各物质的摩尔比为n (F127)∶n (TEOS)∶n (HCl)∶n (H 2O)=1∶253.4∶207.8∶26588.准确称取2g F127加入到76mL 水中,随后加入3.3mL 浓盐酸,完全溶解后加入9.0mL TEOS,于40℃搅拌24h 后形成白色凝胶.然后将混合物转移到100mL 的不锈钢反应釜中,在不同温度下处理24h,产物经过滤㊁洗涤㊁干燥后,于550℃处理5h 除去模板剂得到产物SBA⁃16t (t 代表水热处理温度).

Fig.1　Small angle XRD patterns of samples SBA⁃15(A )and SBA⁃16(B )synthesized at 100℃(a ),

150℃(b ),180℃(c )and 200℃(d ),respectively

2　结果与讨论

2.1　XRD 表征

图1为不同温度下合成的样品SBA⁃15和SBA⁃16的小角XRD 谱图.当合成温度控制在100~

180℃时[图1(A)谱线a ~c ],所得样品SBA⁃15的XRD 谱中出现了3个明显的衍射峰,分别与二维六方介孔氧化硅(P 6mm )的(100),(110)和(200)3个衍射面相对应,表明样品具有典型的二维六方介孔孔道结构;当合成温度进一步升高到200℃时[图1(A)谱线d ],得到的SBA⁃15200仅出现1个衍射峰,说明孔道的规则性有了较大程度的下降.对于样品SBA⁃16[图1(B)],合成温度控制在100~180℃时所得样品均出现了3个明显的衍射峰,分别对应体心立方氧化硅(Im 3m )的(110),(200)和9091　No.9　刘福建等:高温水热合成具有超低介电常数的规则介孔氧化硅材料