第三章镁质胶凝材料

二、镁水泥的强度及其影响因素 （一）镁水泥的凝结速度及相5或相3的强度发展
一、镁质胶凝材料的原料
苛性苦土的主要原料是天然菱镁矿，苛性白云石的主要原 料是天然的白云石
此外，以含水硅酸镁（3MgO·2SiO2·2H2O）为主要成份 的蛇纹石、冶炼轻质镁合金的熔渣等也可作原料
菱镁矿的主要成份是MgCO3，并含有一些石英、粘土、碳 酸钙等杂质
菱镁矿有晶态和非晶态，晶态的具有玻璃光泽，非晶态 呈瓷土状，一般呈白色
相5向相3的转变是自发的，但稍给予能量，即可改变反应的 方向。
（四）镁水泥的相转变
镁水泥制品在使用过程wk.baidu.com，受CO2、水蒸气、光照等作用会 出现强度下降、光泽性变差、形变增加并产生龟裂等问题
镁水泥哪些相会发生转变？？
镁水泥初期的物相有相5、相3、Mg(OH)2、未反应的MgO和 MgCl2·xH2O
3
6.5 276 373 468
6
5:1:11
1.5 5.5 341 433 500
（二）镁水泥的水化相
MgO－MgCl2－H2O体系水化产物有哪些，哪些是 稳定的？这个问题一百年来备受关注
C.R.Bury发现了 3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O （简称3·1·8相或相3）
Sorrell发现了 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O（简称5·1·8相或相5 ） 和Mg(OH)2，并认为相3和5是主晶相
氯氧镁水泥是1867年法国化学家Sorel发明的MgO-MgCl2H2O体系的气硬性胶凝材料， 主要水化产物是5Mg(OH)2•MgCl2•8H2O（简称5•1•8），主 要原材料是轻烧氧化镁粉和氯化镁。 具有早强、高强、快凝、低碱度、粘结力强、耐磨、防火、 装饰效果好和抗盐卤腐蚀等优点，其缺点是不抗水、吸潮 返卤、易变形、腐蚀钢筋。
（4）相5向相3的转化
M 3 C ( O g ) 5 l 4 H H 2 O M 2 C ( O g ) 3 l 4 H H 2 O M ( O ) 2 g （9H ）
反应式1－9的自由能变化如下表所示
反应式 △G298⊙
MgO-MgCl2-H2O 体系中主要化学反应的自由能变化（kJ/mol）
相3
2 M 2 C g 3 O l 4 H H 2 O M 2 C ( O g ) 3 l 4 H H 2 O （5）
M 2 g2 OH M (O g)2 H
（6）
（3）以Mg(OH)2、Mg 2+、Cl- 和H2O为初始反应物 相5 1 2 [ 5 M ( O ) 2 M g H 2 2 C g 8 H 2 O l ] M 3 C ( O ) 5 g l 4 H 2 H O （7） 相3 1 2 [ 3 M ( O ) 2 M g H 2 2 C g 8 H 2 O l M 2 C ( O ) 3 g l 4 H 2 H O （8）
煅烧温度升高，MgO活性降 低
第二节 氧化镁－水体系
MgO加入水后，
M g H 2 O O M (O g)2 H
MgO的活性决定于煅烧温度。煅烧温度越高，水化 活性越低
MgO 水化速度与煅烧温度的关系
水化时间
煅烧温度/℃
/d
800
1200
1400
1
75.4
6.49
4.72
3
100.0
23.40
9.27
在空气中，形成氯碳酸镁盐（2MgCO3·Mg(OH)2·MgCl2·6H2O） 简称2·1·1·6，遇水后，氯碳酸镁盐转变为 （4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O），简称4·1·4。
长期放置室外时，主要物相有相5、相3、2·1·1·6、Mg(OH)2、 4·1·4相、菱镁矿等
因此， 镁水泥耐久性和耐水性差的原因在于相5和相3不稳定， 提高镁水泥耐久性和耐水性的关键在于改善相3和相5 的稳 定性
4:1:8
3
8 225 317 395
诱导期结束的时间t2和达到 4
5:1:8
3
6.5 275 378 468
5
6:1:8
1.5
5 333 432 515
第二放热峰最大值的时间t3
随配比而发生变化
随着MgCl2溶液浓度的降低，诱 导期缩短，加速期提前结束，水 化放热量增大。
MgCl2溶液的浓度不宜过低
MgCl2溶液变稀，相对提高MgO的含量，在此环境下新相较 易形成，使水化时间缩短，放热量增大，从而使硬化体孔隙 增多，对产品性能不利。
（2）菱镁粉的细度
细度增大，早期水 化总放热量均有明 显提高，但细度达 到某一限度时，总 放热量增大的幅度 很小。
编号
不同 Mg(OH)2/H2O 比时的水化热
配比
a.针杆状5•l•8晶体：水稳定性最差； b.叶片状5•l•8晶体：水稳定性较差； c.5•l•8凝胶：水稳定性好； d.纤维束状5•l•8晶体：水硬性，水稳定性好； e.板块状5•l•8晶体：水硬性，水稳定性好。
（三）相3和相5的形成机制 MgO－MgCl2－H2O体系
（1）以MgO、Mg 2+、Cl- 和H2O为初始反应物 相5 1 2 ( 5 M M 2 g 2 C O g 1 H l 2 O ) 3 M 3 C ( O ) g 5 l 4 H 2 H O （1）
在生产苛性白云石（轻烧白云石）时，为了避免CaCO3分 解，一般煅烧温度控制在650-750℃，产物主要MgO和 CaCO3。具体反应为：
MgC 3C OaC 3 OCaC 3O MgC 3 O MgC 3 OMgO CO 2
如果CO2气体压力保持1atm，煅烧温度 控制在540-900℃，就不会有CaO形成。
相3 1 2 ( 3 M M 2 g 2 C O g 1 H l 2 O ) 1 M 2 C ( O ) g 3 l 4 H 2 H O （2）
M gH 2 O O M (O g)2 H
（3）
（2）以Mg 2+、Cl- 、OH- 和H2O为初始反应物 相5 3 M 2 C g 5 O l 4 H H 2 O M 3 C ( O g ) 5 l 4 H H 2 O（4）
我国矿质纯度高，MgCO3占90%以上，铁及碳酸盐等含 量较低，主要分布辽宁、四川、山东、新疆、西藏等地 区，占世界总储量的30%
白云石是碳酸镁与碳酸钙的复盐[CaCO3·MgCO3，MgCO3 的含量一般大于25%，常含有一些Fe 、Si、Al等氧化物杂 质，其颜色随所含杂质而变。
结构有晶态和非晶态，形状有颗粒、板状、鳞状等
I阶段（诱导前期） ：急剧反应，放出大量热，大约持续5-10min II阶段（诱导期）： 反应速度变得很慢，一般持续几个小时
III阶段（加速期）： 反应重 新加快，出现第二个放热峰
IV阶段（减速稳定期）： 水 化再次变慢，并趋于稳定
2.影响水化的主要因素
主要因素：MgO的活度及分散度、MgO与MgCl2和H2O的比
1
2
3
4
5
6
7
8
9
-64.412 -39.950 -27.140 -156.537 -95.226 -63.994 -3.448 -0.776 -2.682
生成相5的反应式中式4的△G⊙最小，生成相3的反应式中式 （5）的△G⊙最小
因此，相3和相5的形成过程：
MgO首先在MgCl2水溶液中溶解、形成Mg 2+和OH-离子，当 体系中Mg 2+、Cl-、OH-达到一定浓度后，直接与H2O反应生 成。
如果CO2气体压力低于1atm，温度要 向低方面转移，如果再保持900℃， CaCO3就可能分解
要控制白云石的煅烧温度和CO2的分压
三、MgO的活性与煅烧温度的关系
MgO的结构及水化活性与煅烧温度有很大关系。
致密的天然MgO水化活性很低，即使磨得很细，与水反 应也很缓慢
若经450-700℃煅烧后，再磨细，常温下几分钟完全水 化 在1000℃煅烧的白云石在常温下达到95%的MgO水化需 要1800h。
经过长期研究，通过掺加复合抗水外加剂已经解决了长期 抗水性问题，通过钢筋表面涂覆防腐涂层已经解决了钢筋 锈蚀问题，通过控制产品配合比和氯化镁的杂质含量，大 大减轻了吸潮返卤的可能性，通过掺加矿物填料等技术手 段可以使变形降低80％，因而氯氧镁水泥制品在建筑建材 和木材节约等领域得到了广泛的应用。
第一节 镁质胶凝材料的原料及煅烧
为了解决上述问题，采取了围绕降低过饱和度和提 高溶解度的措施
主要是将镁质胶凝材料改用MgCl2溶液或其它有类似 作用的水溶液拌和，而不是水
第三节 氧化镁－氯化镁－水体系
有效使用镁质胶凝材料，要解决的问题： （1）加速MgO溶解 （2）降低体系的过饱和度
降低过饱和度的有效途径是提高水化产物的溶解度或者迅速形 成复盐
30
－
94.76
32.80
360
－
97.60
－
MgO的内比表面积越大，水化速度越 快，水化程度越高，但硬化体的最终 强度越小
原因 （1）MgO的溶解度低，如果提高煅 烧温度，降低其比表面积，则其溶 解速度和溶解度更低，水化缓慢。 要得到较高强度需较长时间
（2）若提高MgO的内比表面积，虽 相应增大MgO的溶解度和溶解速度， 加快水化，但过饱和度太大，产生 的结晶压力大，也使强度减小
在我国白云石矿比菱镁矿储量大
二、镁质胶凝材料的煅烧
MgO是碳酸镁在煅烧过程中分解而成，不论是菱镁矿或 白云石以及碱式碳酸镁等原料，分解均为放热反应。由 于CO2的放出，形成了多孔的MgO
碳酸镁一般在400℃开始分解，600－650℃分解剧烈进行。 但在实际生产中煅烧温度一般控制在800-850℃。分解所需 热量14.4kJ/g。
（2）5•1•8的稳定性 5•1•8的结构不同，其稳定性不同，5•l•8(II)不如
5•l•8(I)稳定，其中的未成环配位键Cl←O-Mg-OH很容 易断开，使5•1•8(Ⅱ)转化成3•1•8，之后在水作用下转 化成Mg(OH)2、Mg2＋和Cl－离子，导致材料结构解 体。
5•1•8的结晶形态不同，其稳定性也大不相同。图4是不同 结晶形态5•1•8的扫描电镜（SEM）照片，可见，5•1•8大 致具有以下5种结晶形态：
水化热 J/g·MgO
t2/h t3/h
Mg(OH)2:MgCl2:H2O
8h 10h 12h
1
3:1:7
4 12.5 104 184 290
2
3:1:8
3.5 12.3 139 231 349
3
3:1:11
1.5
6 321 409 485
4
5:1:5
4 11.5 170 273 202
5
5:1:8
（1）5•1•8的特征 氯氧镁水泥的主要水化产物5•1•8具有2种化学结构——
5•1•8（I）和 5•1•8（II）。 其中，5•1•8(I)是一种含氢键的 络合物，从结构上看其稳定性不很好，氢键容易被破坏； 5•1•8 (II)与5•1•8(I)的区别在于：与-Cl基相联的配位键有50 ％没有成环Cl←O-Mg-OH。
第三章 镁质胶凝材料
掌握镁质胶凝材料的原料及煅烧的性质特点； 熟悉镁质胶凝材料水化硬化过程； 了解镁质胶凝材料在水化硬化过程中的作用。
镁质胶凝材料由磨细的苛性苦土（MgO）或苛性白云 石（MgO和CaCO3）为主要组成的一种气硬性胶凝材 料 调和剂不用纯水，常用的是氯化镁溶液
其硬化体的性质与MgO的活性及水化产物的相组成等 多种因素有关。
例关系
不同 Mg(OH)2/MgCl2 比时的水化热
（1）MgO、MgCl2和 H2O的比例关系
配比
水化热 J/g·MgO
编号
t2/h t3/h
Mg(OH)2:MgCl2:H2O
8h 10h 12h
1
2:1:8
4.5 12.5 147 253 382
2
3:1:8
4 12.5 139 231 339
3
以氯化镁溶液代替水作MgO的调和剂是有效途径之一
以氯化镁溶液代替水作MgO的调和剂加速MgO的水化速度， 并形成比Mg(OH)2平衡溶解度高的新的水化相，使过饱和度 降低。
以氯化镁溶液调制的胶凝材料称为氯氧镁水泥或镁水泥
一、镁水泥水化相形成机制及相变 （一）镁水泥的水化过程及其影响因素 1. 镁水泥的水化过程 菱镁粉（MgO）与MgCl2溶液拌和后，开始发生反应
在保证原料充分分解的条件下，煅烧温度较低时， MgO晶粒之间存在较大孔隙和比表面积，反应活性高
方镁石的晶格常数a=0.420nm，而400℃煅 烧的MgO晶格常数增大为0.424-0.425nm
400℃煅烧的MgO分散度最大，比表面 积达180m2/g,高于这个温度,分散度降 低 随煅烧温度增加，比表面积降低