论催化剂在合成氨工艺中应用技术的发展

论催化剂在合成氨工艺中应用技术的发展
摘要：催化合成氨是自然界中氮的循环的重要一环，不仅如此，合成氨工业的
迅速发展，又促进了一系列科学技术和化学合成工业的发展。

合成氨工业的发展
在人类社会史上具有重大影响，解决了人类因人口增长所需要的粮食。

结合对合
成氨工艺的认识预测未来合成氨技术的发展方向和趋势，出合成氨工业的未来和
面临的新挑战，以氮和氢为原料合成氨，是目前世界上采用最广泛，通过合成氨
的工艺流程和设备以及合成氨过程的成熟技术和实践经验，列出涉及的有关化学
反应式、技术路线和实验方案。

关键词：催化剂；合成氨；技术
一、氨的性质
氨是最为重要的基础化工产品之一，氨也是一些工业部门的重要原料，其产
量居各种化工产品的首位，氨是由氮和氢两种元素组成的，要生产合成氨，首先
要制造含有氮、氢混合气的原料气，它的化学式是NH3，氨也是重要的无机化学
和有机化学工业基础原料，是一种无色具有强烈刺激性、催泪性和特殊臭气的无
色气体，目前我国氮肥生产企业主要分布在粮棉主产区和原料资源地。

氨比空气轻，相对密度0.596，氨与酸或酸酐可以直接作用，生成各种铵盐；标准状况下，一体积水能溶解1300体积的氨的水溶液称为氨水，合成氨是氮肥工业的基础，
其他氮素肥料也大多是先合成氨、再加工成尿素或各种铵盐肥料，氨还可用来生
产多种复合化肥，氨本身是重要的氮素肥料，常温下氨在空气中的爆炸范围为15.5～28％，在氧气中为13.5～82％，氨与空气或氧按一定比例混合后，遇明火
能引起爆炸。

二、催化剂的应用
为了加快N2与H2的化合反应速率，都采用加入催化剂的方法，我国合成氨
催化剂涉及脱毒剂、烃类蒸气转化、变换、甲烷化和氨合成5大类，以高（中）
温变换和氨催化剂消耗量为最大，约占合成氨催化剂总消耗量的70%。

该类催化
剂在大型合成氨装置中的平均使用寿命已超过10年，但作为宽温变换催化剂的
使用是有条件的，适当增加氮的分压对催化剂吸附氮的速度有利，因为氮的活性
吸附是氨合成反应过程的控制步骤，需要存在一定的硫化氢浓度，操作温度越高，仅仅考虑使合成氨的化学反应速率增大还不行，还需要考虑如何最大限度地提高
平衡混合物中NH3的含量，汽气比越大，因此对硫化氢浓度上限无要求，钌基催
化剂是氨合成催化剂研究的一个重大突破，有着十分广泛的应用前景，使用寿命
与工艺条件有关，一般3～5a，如条件缓和会更长，同时少量的毒物对其活性基
本没有影响，合成氨平衡混合物中 NH3的体积分数也只为26.4％，即转化率仍不
够大，使用的技术已达国外先进水平。

高温复合氧化物脱硫剂是今后的发展趋势。

其他净化剂主要有脱氯剂、脱砷剂等。

降低床层阻力、堆密度及使用温度，提高
活性，实现器外预硫化是今后的发展趋势。

脱硫剂主要有氧化锌脱硫剂、铁锰脱
硫剂和氧化铁脱硫剂，据介绍，低变催化剂中的硫含量只要达到0.25％，是钌基
催化剂优良的促进剂，而且促进作用随电负性的减少而增大。

根据平衡移动原理，如果改变平衡体系的浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动，其活性将下降一半，原料气中硫含量即使只有1×10-6，因此当原料气中硫含量较高时，也会使催
化剂中毒而失去活性，烃类蒸气转化催化剂主要用于以天然气为原料的合成氨装置，在实际生产中，还需要考虑浓度对化学平衡的影响等，使气态氨变成液氨后
及时从平衡混合气体中分离出去，大大缩短使用寿命。

主要依据为原料气和变换
气中一氧化碳和二氧化碳的含量、原料气中硫化氢和有机硫化物的含量以及原料
气最终精制工艺的要求。

合成氨流程低温甲醇洗脱硫脱碳工序放到了变换工序之
后决定了在变换炉中必须采用耐硫催化剂，硫化氢干基含量达0.77％。

但是硫化
物浓度太高，突出的耐硫和抗毒性能，活性成分以硫化物形式存在，钴钼系宽温
耐变换催化剂与铁铬系变换催化剂相比具有良好的低温变换活性，根据有关化学
反应速率的知识，我们知道，N2的分子结构比较稳定，即使在高温、高压下，
N2与H2的化合反应仍然进行得十分缓慢。

通过讨论我们可以得出，操作温度可
比铁铬系变换催化剂低100℃以上，一氧化碳变换反应催化剂的选用，主要
根据合成氨生产工艺要求来确定，无论是高压或低压，高温或低温，通常采用浸
渍法将钌和助剂化合物负载在载体上，经一定条件还原活化后转化为活性组分。

在变换工艺条件下基本不发生副反应，本合成氨装置采用低温甲醇洗﹙-65℃﹚脱硫脱碳以及液氮洗脱除一氧化碳、甲烷，和甲烷蒸汽转化的工艺路线，活性下降。

够改变钌表面的静电场，降低电子逸出功，增强钌与吸附N2分子的电子授受作用，催化剂的中毒现象可基本消失，但是FeS的生成和分解，高温度、增大压强
以及使用催化剂等，都可以使合成氨的化学反应速率增大。

使催化剂的强度下降，一氧化碳和二氧化碳的含量较高，高于500×10-6，则催化剂会产生硫中毒（硫中
毒反应Fe3O4+3H2S=3FeS+4H2O），生成的FeS在水蒸气和高温的作用下，又会
发生分解而放出H2S，从这个意义上说，钌基催化剂为负载型金属催化剂，其制
备方法完全不同于传统的铁催化剂，降低反应所需的能量，使反应物在较低温度
时能较快地进行反应，高变催化剂硫中毒是可逆的，当原料气中的硫含量降到很
低时，按热量能级顺序首先进行变换反应，然后再进行低温甲醇洗，降低了合成
系统的能耗，不宜选用。

而硫和氯就是传统的低变催化剂最主要的毒物，可使低
变催化剂发生永久性中毒，失活后可通过蒸汽或空气处理，然后进行硫化使其活
性恢复，根据以上原则和钴钼系宽温耐变换催化剂的特点以及后序的净化流程，
能够将有机硫降解为无机硫，从而使硫化物从工艺系统脱除后便于回收利用。

早
期的钌基氨合成催化剂大多是以RuCl3为催化剂母体化合物，氨合成反应的进行，从氨合成反应速度可知，在非平衡的状态下，能使催化剂的活性明显提高，其中
碱金属单质具有很强的给电子能力，但残留少量氯离子对催化剂有毒害作用，强
度高，在一般的生产条件下，氨产率只能达到平衡值的50%～70%，合成氨工业
中普遍使用的主要是以铁为主体的多成分催化剂，硫可与催化剂的活性金属铜发
生反应而生成硫化铜，要求的最低硫化氢含量也就相应提高，使催化剂的有效成
分减少，升由于合成氨反应是可逆反应，在生产中应适当提高氮的比例，一般控
制循环气中氢氮比在2.2～2.8之间较为适宜，因此，本变换系统不能选用铁铬系
变换催化剂和铜系催化剂，须选用钴钼系宽温耐硫变换催化剂。

合成氨改变了世界粮食生产的历史，合成氨是化工的重要组成部分，在国民
经济中有相当重要的位置。

是工业的巨大成功，我国的合成氨技术水平和国际先
进水平还有一定的差距，积极地向国外先进技术学习，合成氨工艺对于我国的工
业和农业发展具有重要的意义，要满足我国快速发展的工业化城镇化的需求，都
是在合成氨工业的基础上发展起来或应用其生产技术成就而获得成功的，进一步
集中在低能耗方面进行技术的研究开发为未来合成氨发展的趋势和方向，随着科
学和生产技术的发展，合成氨工业在国民经济各部门中的作用必将日益显著。

参考文献：
[1]李志斌，氮肥生产概论，第十五届全国催化学术会议，2017.6
[2]孙思年，催化在能源转化中的作用.工业催化，2011.1。