燃烧理论第二讲燃烧反应动力学

反应物浓度降为初始浓度一半所需的时间τ1/2称为半衰期
1 ln
2
1 k
c0 1 c0 2

ln 2 0.6932 k k

二级反应

有两种情况：cA1≠cA2和cA1=cA2


dc A1 dcA1 2 kc kd A1 当cA1=cA2时 2 d c A1 1 1 k 初始条件：当τ=0时cA1=cA1,0 c A1 c A1,0 w
w

dc kc d
如果实验测得的反应速率
dc A1 w kc A1c A2 d
2
w kcA1 或当 c A1 c A2 时 则这种反应为二级反应，依此类推。 反应级数和参与反应的分子数不一定相等，反应级数不一定都是 整数。 如 实验测得n=3/2 H 2 Br2 2HBr
k k

当τ→∞时
在对行反应中，经过无限长时间后反 应物浓度等于其平衡浓度

平行反应
k1 A B k2 A C
假设两个平行反应都是一级反应，经过τ时间后，反应物 消耗了cx，形成的产物分别为cx1，cx2，则cx= cx1 + cx2
dc x1 k1 c A, 0 cx d dc x 2 k 2 c A,0 cx d
dcx 即 kcA, 0 k k c x d 达到平衡时B的浓度为ce，则有
代入上式得
kcA,0 k k ce
指数形式： cx
ce ln k k ce cx
cx kcA,0 k k ce
1 e k k
kcA,0
2.
c A1, 0 c A1, 0 c x 的关系为线性，其斜率为 ln c c c 1 A1, 0 A 2, 0 x k c A1, 0 c A2,0
1 2
c A1,0 c A2,0 1 ln k c A1,0 c A2,0 c A1,0

dc A1 k k w pA1 A2 pA1 1 A1 d RT RT 说明在定温定压下，反应速率仅随反应物的相对浓度A1而变化。反 应速率在A1 =0.5时达到最大值 k wmax p 4 RT
则 当反应物中有惰性气体时，以1表示氧气的体积分数，2表示惰性 1 2 1 气体的体积分数，且 dc A1 k k 则有


代入反应速率计算式分别求解
c x1 k1 c A,0 1 e k1 k2 k1 k2


cx 2
k2 c A,0 1 e k1 k2 k1 k2

两式相除
cx1 / cx 2 k1 / k2
上式表示，在任何时刻产物B及产物C的浓度均有一定的比值
k1 k2 连续反应 A B C 假设都是一级反应，经过τ时间后，反应物A消耗了cx，形成的产物C 为cy，则产物B的浓度为cx – cy

d c A,0 cx dcx dcA k1 c A, 0 cx A的反应速率 d d d dcy C的形成速率 k 2 cx c y d d cx c y k1 c A,0 cx k2 cx c y B的形成速率 d c A,0 k1 k1 初始条件τ=0时cx=0， cy=0解得 cx c y e e k2 k2 k1 max 时刻达到最大浓度 产物B在 cx cy max cA,0 k2 k2 k1 k1 k2
A1 A2 A3
式中 k——反应速率常数，与反应物浓度无关。 须由实验方法测出反应物浓度所影响反应速率的方次，以及由实 验了解化学反应的机理后才能应用质量作用定律 燃烧多为复杂反应，化学反应方程式并非整个化学反应的真正过 程，所以无法直接使用质量作用定律

反应级数

如果实验测得的反应速率只与反应物浓度一次方成正比，这个反 应称为一级反应。
cx消耗的浓度

初始条件： τ=0时cx=0 由此说明：
1.
1 k c A1,0 c A2,0

c A1, 0 c A1, 0 cx ln c c c A1, 0 A 2 , 0 x
反应时间τ与
当时间τ→∞，则cA1,0=0，或cA2,0=0 。 说明必须经过无限长的时间，初始浓度较小的反应物才全部耗尽。 3. 假如cA1,0>cA2,0，则在反应所消耗浓度相等的条件下，反应物A2必然先 达到其初始浓度的一半。令cx=cA2,0/2，则得半衰期为

当反应物中无惰性气体时，设只有两种反应物，即A1+A2=1
w
当 1 不变时，仍在A1 =0.5时达到最大值
d

RT
pA11 A2
RT
pA11 1 A1
wmax
k p1 4 RT
三、链反应


燃烧过程都是很复杂的化学反应，阿雷尼乌斯定律往往解释不了，因 此必须由链反应（连锁反应）理论来解释。 当具有富裕能量的活化分子与普通分子碰撞时，就会将能量传递给普 通分子使其活化，这种活化分子不断再生的链称为能量键。 在许多实验中，在反应区有大量自由原子和游离基，这些自由原子和 游离基具有高度的化学活泼性，这使得反应变得更容易，我们把这些 自由原子和游离基称为活化中心（或物质链），链的传递过程就是活 化中心再生的过程。 有些链化学反应中，是活化中心与能量键相混合的混合链传递过程。
wz dc V d


即
w z wV

质量作用定律
当温度不变时，某化学反应的反应速率是与该瞬间各反应物浓度的 乘积成正比的。 该定律说明了化学反应速率在一定温度下与反应物浓度的关系 设某一化学反应的反应物为A1，A2，A3，…，其反应过程中消耗的 化学计量数为a1，a2，a3， … 则 w kca1 ca2 ca3

复合反应
k k 对行反应： A B A 假如正逆反应每消耗一个单位浓度，都形成一个单位浓度的产物， 则经过τ时间后，消耗了cx浓度的A，形成了cx浓度的B。


d c A, 0 c x d
k c A, 0 c x k c x
初始条件 0，c x 0 ln kcA, 0 k k c x kcA, 0 k k
dc A1 w pn d w
若以反应物相对浓度来表示，则
而
pn pn RT c p
d c A1 c dA 1 pn c d d
w p n1
就是说，在一定温度及反应物浓度的条件下，反应速率与压力的 （n-1）次方成正比。

定温定压下，反应物浓度的影响
放热反应中能量 变化示意图
吸热反应中能量 变化示意图

压力对反应速率的影响
在温度为T的系统中，各反应物的浓度为cAi，则各反应物的分压力
pAi cAi RT
n
i 1,2,n
n i 1
总压力为分压力之和
n
p p Ai RT c Ai
i 1
令
c c Ai 表示系统中单位体积内总的反应物的量 则 n 1 p RTc


二、各种参数对反应速率的影响

温度的影响及反应速率理论
大多数化学反应速率是随着温度的升高而快速上升的。 范特霍夫规律：温度每升高10K，则化学反应速率在其他条件不变的情况下 将增至2~4倍。 在反应物浓度相同的条件下可用反应速率常数k来表示速率与温度的关系。
阿雷尼乌斯定理：（实验发现速度常数与温度有关）

链的传递过程：
H+O2→OH+O-71.2kJ/mol O+H2→OH+H+2.1kJ/mol OH+H2→H2O+H+50.2kJ/mol
所需活化能75.4kJ/mol 所需活化能25.1kJ/mol 所需活化能42kJ/mol
由此说明：
1. 2.
3.
反应物浓度的倒数与时间τ的关系为线性 当时间τ→∞，则c →0。说明在二级反应中，要使反应物全部耗尽， 亦必须经过无限长的时间。 1 以cA1=(1/2)cA1,0代入上式，得半衰期为 1
2
kcA1,0
半衰期将不是常数，与反应物的初始浓度成反比

当cA1≠cA2时
dc A1 w k c A1,0 cx c A2， 0 cx d
如图所示，在一定温度下，只有具有一定能量足以克服势能使其能量从 Ea达到Eb能量水平的活化分子才能发生化学反应，两者能量之差即为活 化能： Ea=Ea –Eb 发生化学反应后到达终点c，这之间所释放出的能量为Eb –Ec ，而气体真 正放热为Q=Ea–Ec ，称为反应的热效应。如果Q为正值则此反应为放热 反应，如果为负值则为吸热反应。
第二章
燃烧反应动力学
一、化学反应速率

基本定义


在化学反应中，单位时间内反应物质（或燃烧产物）的浓度改变 率。 在τ 时刻，反应物浓度为c，燃烧产物浓度为c’，在dτ 之后减少到 c-dc，则反应速率w为 dc 或 dc 负号表示浓度随时间减少 w w d d 设反应物体积为V，单位时间内反应物总浓度变化（总反应速率） dc 为 w z dV d V 如果反应速率在体积V内都相同，则
反应速率

d c A,0 cx d
dcx dcx1 dcx 2 d d d
总反应速率为二者之和
dc x k 1 k 2 c A, 0 c x d
cx 0 ，解得 初始条件为：当 0 时，
cx cA,0 1 ek1 k2

直链反应（氯和氢的结合） Cl+H2→HCl+H 这种每个单元反应只产生一个活 H+Cl2→ HCl+Cl 化中心的链反应称为直链反应
… 活化中心与器壁或惰性气体碰撞 失去能量，就会导致链断裂。 Cl+Cl→Cl2
H+H→H2

支链反应
当一个活化中心引发一个单元反应后，会生成多个活化中心时，称 为支链反应 链的激发过程：氢原子由于热力活化或其他激发作用形成最初 的活化中心。 H2→2H
代入上式得 且
pAi cAi / c p Ai p
A 1
n 1 i
n
其中 Ai=c Ai/c 表示某种反 应物的相对浓度
一级反应中压力的影响 根据一级反应速率的公式可得

பைடு நூலகம்
w
dc A1 kp kc A1 A1 d RT kp w A1 RT
所以，在一定温度及反应物浓度的条件下，一级反应的反 应速率与压力的一次方成正比。即
k k0 e 式中 k——反应温度为T（单位K）时的反应速率常数； k0、Ea——分别为频率因子和活化能，是由反应特性决定的常数，与


Ea RT
反应温度及浓度无关。 参加反应的不是所有分子，只是其中具有比系统平均能量大Ea的 分子，这些分子称为活化分子。 Ea为活化能。 要使两个分子发生化学反应，需要克服分子之间配对电子的相斥 和两核之间的斥力，并破坏或减弱原来分子的若干链，因此活化 能可以理解为：使两个分子接近和破坏或减弱键所需的能量。

一级反应

若k为常数，且τ=0时，c=c0 则 k
根据
c c0e
dc kc d

上式说明：



1.反应物浓度的对数lnc与时间τ的关系为线性，如果实验数据符合这 个规律，便可确定为一级反应，其斜率即为反应常数k。 2.当时间τ→∞，则c →0。说明在一级反应中，要使反应物全部耗尽， 必须经过无限长的时间。 3不论反应物的初始浓度c0为多少，只要经历时间τ相同，某瞬间浓 度c与初始浓度c0的比值c/c0保持不变。
w dc A1 p d
二级反应中压力的影响 根据二级反应速率的公式可得

w
dcA1 k 2 kcA1c A2 p A1 A2 2 d RT
p
因此，在一定温度及反应物浓度的条件下，二级反应的反应速率与 压力的二次方成正比。即 dc A1 2
w
d
依此类推，对于n级反应，则有