化学与文物保护

化学与文物保护

文物指“历史遗留下来的在文化发展史上有价值的东西，如建筑、碑刻、工具、武器、生活器皿和各种艺术品。”文物是人类在历史发展过程中遗留下来的遗物、遗迹。各类文物从不同的侧面反映了各个历史时期人类的社会活动、社会关系、意识形态以及利用自然、改造自然和当时生态环境的状况，是人类宝贵的历史文化遗产。由于文物的久远历史和其在未被发现以前一般都没能得到妥善的保存，导致文物往往遭到破损或是极易破损。如何保护这些珍贵的文化遗产，是一个重要的课题。而保持民族文化特性，保护人类共同创造的文化遗产，是国际社会各个国家的共同要求。许多国家都为此而制定了保护文物的法律和法规，加强了文物的保护和管理。我国是一个具有几千年灿烂历史的文明古国在人类历史发展的长河中，我们的先民留下了无数具有历史、艺术、科学价值的遗迹、遗物。这些绚丽的文物都是我国的历史瑰宝。“抢救、保护、利用管理”这些文物是我国考古与文物保护工作者的历史责任。文物保护和管理是国家文物行政管理部门的基本职能。国家通过法律、行政、经济、教育和科学技术等手段，协调、处理文物保护与国家各部门、各社会团体以及人民群众的关系，并通过全面规划、综合治理，制止和防止人为的与自然力对文物的破坏和损害，达到保护文物的目的。

文物保护涉及人文和自然科学的许多领域如物理、化学、生物、地质、环境。其中以化学领域为最。没有化学的手段，要保障出土的文物不生锈、腐朽、变色是很难想象的。

要想保护好一件文物，首先需要明确它的成分，才能够制订合理的保护计划。通过传统的化学分析手段，在大部分情况下可以明确文物的化学组成。

例如：

司母戊鼎是商后期王室祭器。长方形腹、立耳柱足是迄今为止最大最重的青铜时期少见的大型器物。腹内铭文" 司母戊"是商王文丁为祭祀其母所铸。一九三八年春在离河南安阳武官村大墓西南八十米处吴培文祖坟地中出土面世。

一九九零年夏在对司母戊鼎保护的过程中发现位于该鼎铭文背面右上方处(鼎腹北外右上方)有一块13×15cm不规则形状的砖红色的锈。从锈的外型上来看呈块状集合体，很象铁的氧化物。因为褐铁矿(Fe2O3.3H2O)、针铁矿(Fe2O3.H2O)的形状多呈葡萄状、土状集合体。但是，青铜器在土壤与大气中常年氧化腐蚀过程产生的另一种腐蚀产物赤铜矿(Cu2O) 也呈红色。同时在司母戊鼎南腹内中部、腹左上部等处均发现此种锈样。首先从该处取少许锈样做定性分析来判断锈蚀物是铁锈？锡盐？铜盐? 试样分别溶解在1:1HCl 、1:1HNO3 的溶液中。

试样溶于1:1HNO 3溶液中呈无色，溶解完全，无沉淀生成。

溶液呈无色说明溶液中无二价铜离子存在。

溶液溶解完全说明反应过程中无偏锡酸生成。

锈样溶于盐酸溶液中溶液呈黄绿色，加入硫氰酸铵后有红色沉淀生成。

Fe2O3+6HCl=2FeCl3(黄色)+3H2O

Fe3++CNS-→[Fe(CNS)]2+(血红色)

通过以上两组定性分析试验，砖红色锈样溶于盐酸溶液中呈三价铁离子黄色，溶于硝酸溶液中未发现二价铜离子和水合偏锡酸(H2SnO3)存在。定性鉴定后初步判断该锈蚀物为三价铁离子。之后又进一步对该物质进行了定量分析。定量分析采取重铬酸钾法。

首先用万分之一天平准确称取锈样放置在200mL 容量瓶中用20mL1:1盐酸溶样

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O

FeCl 3+Cl-=〔FeCl4〕-(黄色)

生成易溶于水的络离子，用二氯化锡将三价铁离子还原成二价铁离子用0.05N

K2Cr2O7滴定。

Sn2++2Fe3+=2Fe2++Sn4+

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++ 2Cr3++7H2O

通过定量分析进一步判断鼎腹北外右上方砖红色锈蚀层是铁的氧化物Fe2O3=62.27％。

除此之外，高科技的近代分析技术的应用增强了对文物的成分和结构进行分析的能力，如，原子发射光谱(AES)，电感祸合等离子体发射光谱(ACP/AES)，原子吸收光谱(AAS)，X 射线荧光分析(XRF)，质子激发X射线荧光分析(PIXE)，中子活化分析(NAA)等已用于陶瓷，玻璃，釉料，颜料，金属，合金，纸张，骨质等成分分析。核磁共振(NMR)，色质联谱(GC/MS，LC/MS)，红外吸收光谱(IR)，激光拉曼光谱(NRS)，X射线衍射分析(XRD)，顺磁共振(ESR)，已用于宝石，陶瓷，有机物，羊毛，丝绸，皮革，纸质材料等的结构分析。光学显微镜(偏光，金相显微镜)，扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，显微分光光度计及图象分析系统，电子探针(EPA)，光电子能谱(ESCA)，俄歇电子能潜(AES)等，已用于釉料，陶瓷，金属，纺织品，木材，岩石，纸张，古生物样品，金属锈层等的微观形态及表面分析。这些物理与化学结合的手段，不仅有利于对文物的保护，也有利于对文物的工艺流程、制作方法的了解甚至还原，对于古文物和文明的研究有着重要作用。

文物保护的过程中，了解文物的生产年代不仅有助于对其结构和成分的推测，更有助于文物研究。明确文物的历史年代，通过研究文物可以对考察古文明的发展情况和生活细节做出重大贡献。而最为常用的，也是最常为人们所熟知的碳14断代法，正是综合应用化学和物理中同位素及其衰变理论的贡献。例如，中国社科院考古所，用c-14法测定洋镐遗址，殷墟遗址和北京琉璃河遗址中出土的木炭、炭化小米、炭化栗、骨类等，得出武王克封为公元前1050一1020年之间〔6〕，与由历史文献和天文计算的为公元前1046年的结果不谋而合，为我国夏、商、周断代提供了证据。

在了解了文物的化学组成与结构之后，就能够制订相应的方案来保护文物，防止其毁坏。

例如，铁器锈蚀产物成分十分复杂，而且在同一锈蚀产物中a，p，，三种构型的FeOOH 共存。铁器文物的腐蚀与其本身的成分、结构、锻打程度、空气湿度、氧和氯及硫酸根有关。保护铁制的文物，一般分为三步：第一步是清除表面锈块及附着物；第二步是根除诱发生锈因素的前处理；第三步是用合成树脂或蜡等成膜物浸渍，进行强化保护处理。具体的操作是(1)用蒸馏水洗涤和抽提；(2)用化学或电化学等方法脱盐；(3)在特殊情况下经高温(800℃)加热后，用K2CO3或Na2COS饱和溶液沸煮脱盐。最后在减压(20～40)×133.3Pa下用丙烯酸树脂浸渍成膜，隔绝外界的空气和水。

青铜器的保护处理，主要是防止青铜病，即抑制粉状锈碱式氯化铜［CuCL2·3Cu(OH)2］生成或使其稳定化。目前已采用的方法有：(1)控制青铜器的保存环境，要求湿度在70%以下，最好是维持在40～50%；(2)用化学或电化学等方法除去氯化物；(3)用碳酸氢钠［NaHCO 3Na2CO3.2H2O］溶液长时间浸泡，直到铜器表面的颜色变成绿色为止；(4)用氧化银浆［Ag2O］处理，使表面生成氧化银保护膜；(5)用苯并三唑固定铜和铜锈，抑制腐蚀的进行，并进一步再用含有苯并三唑的硝化纤维喷漆进行表面喷涂强化处理。最近开始用的还有一种辉光放电法，它是利用在氢气、甲烷、氮气和氩气的混和气体进行辉光放电，还原覆盖在新出土金属文物上的块状锈，除去腐蚀层中氯离子。

除了防锈蚀以外，防腐蚀也是文物保护中一个重要的课题，诸如丝绸、字画、木制品、石制品乃至人与动物的遗体等文物的保护过程中，防腐杀菌是最重要的环节。而对抗细菌、霉菌的侵蚀，化学方法例如化学合成的防腐剂、杀菌剂，都是非常有效且常用的手段。

在对新出土的文物进行处理的时候，清洗是一个重要环节，而大多数情况下清洗文物显