工作场所空气中氰化氢和氰化物测定方法的改进_曹芳红(1)

［作者简介］曹芳红（1970－），女，本科，副主任技师，主要从事理化检验和质量管理工作。【经验交流】

工作场所空气中氰化氢和氰化物测定方法的改进

曹芳红，陈晓霞

（浙江省德清县疾病预防控制中心，浙江德清313200）

［关键词］工作场所空气；氰化物；异烟酸－吡唑酮分光光度法

［中图分类号］R134+．4［文献标识码］C［文章编号］1004－8685（2011）10－2569－02

目前，食品中氰化物的定量检测方法［1，2］为异烟酸－吡唑

酮分光光度法，生活饮用水和矿泉水中氰化物的检测方法［3，4］

第一法为异烟酸－吡唑酮分光光度法、第二法为异烟酸－巴

比妥酸分光光度法，矿泉水中还有第三法流动在线蒸馏法，而

工作场所空气中氰化氢和氰化物的测定方法［5］为异烟酸钠－

巴比妥酸钠分光光度法，为了节约资源、提高效率、减少污染，

本文对工作场所空气中氰化氢和氰化物的测定方法进行了改

进，使食品、水、工作场所空气中氰化物的检测方法统一为异

烟酸－吡唑酮分光光度法。

1材料与方法

1．1主要仪器

V－1600可见分光光度计；空气采样器；小型气泡吸收管；

塑料采样夹；DK－24恒温水浴锅。

1．2试剂

1．2．1吸收液（40g/L氢氧化钠溶液）称取4．0g氢氧化

钠，溶于纯水中，并稀释至100ml。

1．2．2酚酞溶液溶解0．1g酚酞于50ml乙醇（95%）中，

用水稀释至100ml。

1．2．3乙酸溶液将1ml乙酸加入到20ml水中。

1．2．4磷酸盐缓冲液，pH=7．0称取34．0g磷酸二氢钾和

35．5g磷酸氢二钠溶于纯水中，并稀释至1000ml。

1．2．510g/L漂白粉溶液［6］称取1g漂白粉（有效氯含量

在25% 30%之间），加水溶解，加入1g无水碳酸钠，用纯

水定容至100ml，不断振摇，放置半小时后过滤，滤液置棕色

瓶中，冰箱保存（可保存3个月）。

1．2．6异烟酸－吡唑酮溶液称取1．5g异烟酸（C

6H

5

O

2

N）

溶于24ml20g/L氢氧化钠溶液中，加水至100ml；另称取

0．25g吡唑啉酮（C

10H

10

N

2

O），溶于20ml N－二甲基甲酰胺

中，合并上述两种溶液，混匀。

1．2．7标准溶液称取0．25g氰化钾于1000ml吸收液中，用下法标定，此溶液为CN－标准贮备液，于冰箱内保存。临用前，用吸收液稀释成1．0μg/ml CN－标准溶液，或用国家认可的氰化物标准溶液配制。

标定方法：取上述标准贮备液10．0ml溶液于150ml锥形瓶中，加入0．1ml试银灵指示剂［溶解0．02g试银灵（对二甲氨基亚苄罗丹宁）于100ml丙酮中］，用0．0200mol/L硝酸银溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为止。根据硝酸银溶液的用量计算出CN－的浓度，1．0ml硝酸银溶液（0．0200mol/L）相当于1．04mg CN－。

CN－的浓度（mg/ml）=

1．04（mg/ml）ˑ硝酸银溶液的用量（ml）

10（ml）

1．3实验方法

1．3．1样品的采集

1．3．1．1氰化氢的采集在采样点，串联两只装有2．0ml吸收液的小型气泡吸收管，以200ml/min流量采集10min空气样品。

采样后，立即封闭吸收管进出气口，置清洁的容器内运输和保存。样品尽量在当天测定。

1．3．1．2氰化物的采集在采样点，将装好微孔滤膜（孔径0．8μm）的小型塑料采样夹（滤料直径25mm），以1L/min流量采集5min空气样品。

采样后，将滤膜放入具塞刻度试管内运输和保存。在室温下，样品至少可保存7d。

1．3．2分析步骤

1．3．2．1样品处理氰化氢样品处理：用采过样的吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次；前后管取出1．0ml样品溶液置于一个具塞刻度试管中，加入1．0ml水，摇匀，供测定。若浓度超过测定范围，用吸收液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

氰化物样品处理：向装有滤膜的具塞刻度试管中加入10．0ml水，洗脱10min。取出5．0ml，置于另一10ml具塞刻度试管中，供测定。若浓度超过测定范围，用水稀释后测定。1．3．2．2标准曲线的绘制取6只10ml具塞刻度试管，分别加入0．00ml、0．10ml、0．25ml、0．50ml、1．00ml、1．50ml、2．00ml CN－标准使用液，各加水至3．0ml，配成0．00μg、0．10μg、0．25μg、0．50μg、1．00μg、1．50μg、2．00μg CN－标准系列。向各标准系列管加1滴酚酞溶液，用乙酸溶液中和至酚酞退色；加2．5ml缓冲液和40μl漂白粉溶液，摇匀后，盖塞放置5min；加2．0ml显色溶液，加水至刻度，摇匀；在25ħ 40ħ水浴中放置40min；取出，冷却后，在638nm波长下2cm比色皿测量吸光度。以吸光度对CN－含量（μg）绘制标准曲线。

1．3．2．3样品测定用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液，样品的吸光度减去空白对照的吸光度后，由标准曲线得CN－的含量（μg）。

1．4计算

ρ（CN－），mg/m3=

2m

V

2结果

2．1标准曲线及检出限

通过实验表明，改进的方法在0．10 2．00μg/10ml的范围内，线性良好，回归方程m=1．750A－0．045，相关系数r= 0．9998，通过实验及统计学处理，本法的检出限为0．01μg/ml，氰化氢最低检出浓度为0．1mg/m3（以采集2L空气样品计），氰化物最低检出浓度为0．04mg/m3（以采集5L空气样品计）。

2．2方法的精密度与准确度

取孔径0．8μm的微孔滤膜18份于具塞试管中，分别加入250μg/ml的CN－1μl、2μl、4μl，使其在滤膜上含有氰化物为0．25μg、0．50μg、1．00μg三个含量，每个含量各6份，加水10ml洗脱，取5ml用改进后的实验方法进行测定，观察其精密度和准确度结果，见表1。

表1方法的精密度与准确度

样品含量（μg）测定平均值（μg）平均回收率（%）相对标准偏差（%）0．250．261104．43．50

0．500．49498．82．34

1．001．030103．01．82

2．3样品测定结果

日常工作中，采用此法对多家企业工作场所空气中氰化氢和氰化物进行了检测，取得了满意的效果。现提供两家企业6个检测点的检测情况，见表2。

表2日常检测样品检测结果

检测点检测项目短时间接触浓度

（mg/m3）

检测点检测项目

短时间接触浓度

（mg/m3）

镀铜一车间（南）氰化物（按CN－计）＜0．04铜包钢车间（东）氰化物（按CN－计）＜0．04氰化氢（按CN－计）＜0．1氰化氢（按CN－计）＜0．1镀铜一车间控制位氰化物（按CN－计）＜0．04铜包钢车间控制室氰化物（按CN－计）＜0．04氰化氢（按CN－计）＜0．1氰化氢（按CN－计）0．13镀铜一车间（北）氰化物（按CN－计）＜0．04铜包钢车间（西）氰化物（按CN－计）＜0．04氰化氢（按CN－计）0．15氰化氢（按CN－计）0．13

3讨论

3．1pH值和异烟酸浓度的控制

显色反应pH值需控制在6．8 7．5范围内，超过此范围吸光度值明显降低；异烟酸的用量对测定影响很大，其浓度不应低于10g/L。

3．2漂白粉浓度和用量的控制［6］

漂白粉替代氯胺T检测水和食品中氰化物在中心实验室已使用多年，配制好的漂白粉溶液有效氯含量应控制在3g/L 左右，加入量应控制在100μl以下，否则氧化剂可能分解CN－，产生负干扰，本实验采用2．7g/L的漂白粉溶液40μl。加漂白粉时，溶液应是中性，一定要盖紧塞振摇，否则，生成的氰化氢可能挥发。

3．3显色顺序和时间

加入异烟酸—吡唑酮显色剂后，其颜色变化为淡红色→紫红色→蓝色，颜色变化步骤如下：氰化物与漂白粉作用生成氯化氰，氯化氰再与异烟酸作用并水解成3－羧基戊烯二醛，此时应该是由淡红色慢慢变为紫红色的，需要20min，然后水解产物再与吡唑酮进行脱水缩合反应，生成蓝色的化合物，这个过程也是比较慢的，需要20min左右。

3．4干扰试验

工作场所空气中氰化物和氰化氢的测定，主要针对电镀行业，存在的干扰物质主要是锌、铜、银等金属或合金及活化液，活化液主要成分是铜、钴、镍等金属氢氧化物胶体，改用异烟酸－吡唑酮作为显色剂后，进行一系列的干扰试验发现，大量的S2－、SO2－4、Cl－、NO3－、Cu2+、Zn2+、Ag+、Ni2+、Co2+与氰化物共存时不干扰测定，痕量CNS－对氰化物的测定干扰明显，使结果显著增高。

改进后采用异烟酸—吡唑酮分光光度法测定工作场所空气中氰化氢和氰化物，方法的检出限、灵敏度及线性范围与国标法［5］等同，但所用试剂与测定食品、水中氰化物方法相同，这样在实验室只需配制一套试剂就可满足水、食品、空气中氰化物的测定，既节约资源、提高效率，又减少污染、减轻实验人员的劳动强度，同时用漂白粉代替氯胺T，解决了氯胺T难保存的问题，值得在实际工作中推广使用。

［参考文献］

［1］GB/T5009．36－2003．粮食卫生标准的分析方法［S］．

［2］GB/T5009．48－2003．蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法［S］．［3］GB/T5750．5－2006．生活饮用水标准检验方法无机非金属指标［S］．

［4］GB/T8538－2008．饮用天然矿泉水检验方法［S］．

［5］GBZ/T160．29－2004．工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物［S］．

［6］曹芳红．漂白粉替代氯胺T检测水和食品中氰化物［J］．浙江预防医学，2000，12（7）：63－64．

（收稿日期：2011－06－28）