催化剂的活化
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docin/sundae_meng
2.3.1 煅烧
A12O3进行固相反应，生成铝酸镍尖晶石 NiAl2O4(图)，它虽然较难还原，但一旦还 原成金属Ni后,与用NiO还原所得到的Ni有
不同的催化活性。
NiO NiAl2O4
Al2O3
如Ni(来自NiO)有加氢和 断碳键能力, 而来自尖晶石 的Ni与尖晶石结合紧密, 失
晶粒的烧结和长大.
docin/sundae_meng
2.3.1 煅烧
(3) 晶型转变。同一物质在煅烧过程中发生晶型转变，也是常见 的。例如，Al2O3随着温度升高会发生如下过程：
A l 2 O 3 H 2 O 4 5 0 o C - A l 2 O 3 6 0 0 o C - A l 2 O 3 1 0 5 0 o C - A l 2 O 3 1 2 0 0 o C - A l 2 O 3
3) 煅烧过程中的物理变化 (1) 比表面的变化。由于煅烧中的热分解反应，使易挥发组分除
去，在催化剂上留下空隙，由此引起比表面的增加。例如，在 823K 真空下煅烧碳酸镁，分解愈接近完全，其比表面就愈 大(图).在MgCO3分解率不高时，由于分解出的CO2逸出去后 ，留下的Mg2+和O仍处于原MgCO3晶格位置, 即生成具有 MgCO3晶格的MgO微晶核(假MgCO3 晶格)，所以比表面增 加幅度不大，但这种不稳定的假晶格立刻被破坏，变成真正 的MgO晶格。如果每个doMcin/gsuCndaOe_3m微eng晶中含n个MgO晶核，则
合成氨,高温高压,要求催化剂强度,稳定性高, 先把Fe3O4, Al2O4, MgO, K2O在高温下熔化成尖晶石结构固溶体, 其中Fe3O4是反式 尖晶石, [Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4, 还原时, 氧全部出去, 但骨架未变, 因 而获得占有原Fe3O4同样结构的多元Fe, 空隙率大 . 在熔融时, Fe3O4与Al2O4 与MgO分别可形成尖晶石结构固溶体, 其中Al取代 Fe3+, Mg取代Fe2+, 还原时, Al,Mg未还原, 处于铁晶粒间, 防止了铁
—
Zn 小 ZnO ·Fe2O3 小
—
很小
很小
高活性和长寿命。然而，如果活性金属氧化物与载体氧化物生成
的化合物不能被还原时，则化合物中这部分金属就无催化活
性而被浪费。例如，用于生产苯乙烯的ZnO-Al2O3催化剂， 在焙烧时就可能生成没有活性的ZnAl2O4，在制备和使用中 要设法防止这种锌铝尖晶石的生成， 再如， NiO与载体
400
0.2
由以上讨论可知，煅烧过程
是在高温下进行的，可以发生多 种多样的反应，因此，必须严格
200 500 1000 煅 烧 温 度 , oC
控制好煅烧温度，才能获得与良好的催化性能紧密相关的物相、
晶相、比表面、晶粒度、孔结构等。这一过程是极为重要的，温
度过低，时间过短，则形成不了活性相；温度过高，时间过长，
5.14Ao
2.3.1 煅烧
5.14Ao
4.21Ao
无定型
MgCO3微晶 假MgCO3微晶
MgO结晶
源自文库
煅烧时间均为2h。当煅烧温度固定在800℃、煅烧时间从1h变 至48h，晶粒边长由0.45mm增至0.67mm。
(3)孔结构变化。煅烧过程中，若发生烧结，微晶间发生粘附使
相邻微晶间搭成间架，间架所占的
空间成为颗粒中的孔隙。随物质的
不同，间架有不同的稳定性。若其间架结构稳定．其孔容不发
生变化，例如，SnO2在50do0cionC/su一ndae1_m5e0ng0o内煅烧时。若其间架结构
2.3.1 煅烧
不稳定，则煅烧温度提高可引起孔
容连续下降，例如SiO2凝胶在
S 800
0.4
127℃—1127℃间煅烧的情况(图)
催化剂的活化
2.3.1 煅烧
Al
Mg
Ca
Cu 很小
很小
很小
Fe FeO·Al2O3 全部互溶 CaO·FeO Fe2O3·Al2O3 MgO·Fe2O3 CaO·Fe2O3
Ni NiO·Al2O3 全部互溶 很小
Zn ZnO·Al2O3 很小
很小
Mg MgO·Al2O3 —
很小
Ca CaO·Al2O3 很小
工业中广泛应用的是还原活化。绝大多数金属催化剂的母体 是氧化物，必须通过还原除氧，才能得到有活性的金属结构。另 外，有些催化剂的活性相是低价氧化物，经煅烧得到的则是高价 氧化物，因此也必须预还原。当然，这是部分还原。例如，CO 变换反应用的铁系催化剂，需从Fe2O3还原到活性相Fe3O4.
2.3.1 煅烧
再结晶后产物中的微晶数 目比原来的MgCO3微晶 数多n倍，这可能使表面 积剧增。
如果煅烧温度过高， 一旦发生烧结，催化剂的 表面积反而减少，所以要 控制好煅烧温度
(a) 真空中; (b) 空气中 (2) 粒度变化。在煅烧过程中，随着温度升高和时间的延长，晶
粒逐渐变大。如由一水软铝石燃烧转化为-Al2O3，当煅烧温 度由500℃变化至l 000℃do时cin/，sund晶ae_m粒eng边长由0.39nm增至0.62nm
又会烧结，甚至破坏活性相. 因此, 控制好温度是煅烧过程的关键
2.3.2 还原 如果催化剂的活性组分是do金cin/属sund，ae_m则eng一般在煅烧后, 还需经还原
2.3.2 还原
处理将氧化物转化为金属，这一过程称为还原活化。如果希望 得到的是金属硫化物催化剂，则需进行硫化活化。氧化活化常 用于氧化催化剂，如萘氧化为苯酐的钒催化剂．因为浸渍用钒 溶液中的钒为V4+，而活性组分是V5+，故需先氧化活化。
C6H5CH3Ni(NiO) C6H6+CH4 C6H5CH3Ni(NiAl2O4) C6H11CH3
去断碳键能力, 只具有加氢能力.
因此，在催化剂煅烧过程中，有意识地利用互溶和固相反应
对催化剂进行调整，有可能改变或提高催化剂性能。
尖晶石(AB2O4)的生成过程: 通过两种阳离子的相互扩散而成. 两种阳离子通过氧化物界面
层扩散
docin/sundae_meng
2.3.1 煅烧
A O B 2O 3
A O B 2O 3
3A 2+ 2B 3+
1A B 2O 4 3A B 2O 4
生成条件: AM+ + BN+中
M+ 2N= 8, 离子半径： A2+: 0.65~1.0, B3+: 0.6~0.76Ao
作用: 用来制备高强度高稳定性催化剂
2.3.1 煅烧
A12O3进行固相反应，生成铝酸镍尖晶石 NiAl2O4(图)，它虽然较难还原，但一旦还 原成金属Ni后,与用NiO还原所得到的Ni有
不同的催化活性。
NiO NiAl2O4
Al2O3
如Ni(来自NiO)有加氢和 断碳键能力, 而来自尖晶石 的Ni与尖晶石结合紧密, 失
晶粒的烧结和长大.
docin/sundae_meng
2.3.1 煅烧
(3) 晶型转变。同一物质在煅烧过程中发生晶型转变，也是常见 的。例如，Al2O3随着温度升高会发生如下过程：
A l 2 O 3 H 2 O 4 5 0 o C - A l 2 O 3 6 0 0 o C - A l 2 O 3 1 0 5 0 o C - A l 2 O 3 1 2 0 0 o C - A l 2 O 3
3) 煅烧过程中的物理变化 (1) 比表面的变化。由于煅烧中的热分解反应，使易挥发组分除
去，在催化剂上留下空隙，由此引起比表面的增加。例如，在 823K 真空下煅烧碳酸镁，分解愈接近完全，其比表面就愈 大(图).在MgCO3分解率不高时，由于分解出的CO2逸出去后 ，留下的Mg2+和O仍处于原MgCO3晶格位置, 即生成具有 MgCO3晶格的MgO微晶核(假MgCO3 晶格)，所以比表面增 加幅度不大，但这种不稳定的假晶格立刻被破坏，变成真正 的MgO晶格。如果每个doMcin/gsuCndaOe_3m微eng晶中含n个MgO晶核，则
合成氨,高温高压,要求催化剂强度,稳定性高, 先把Fe3O4, Al2O4, MgO, K2O在高温下熔化成尖晶石结构固溶体, 其中Fe3O4是反式 尖晶石, [Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4, 还原时, 氧全部出去, 但骨架未变, 因 而获得占有原Fe3O4同样结构的多元Fe, 空隙率大 . 在熔融时, Fe3O4与Al2O4 与MgO分别可形成尖晶石结构固溶体, 其中Al取代 Fe3+, Mg取代Fe2+, 还原时, Al,Mg未还原, 处于铁晶粒间, 防止了铁
—
Zn 小 ZnO ·Fe2O3 小
—
很小
很小
高活性和长寿命。然而，如果活性金属氧化物与载体氧化物生成
的化合物不能被还原时，则化合物中这部分金属就无催化活
性而被浪费。例如，用于生产苯乙烯的ZnO-Al2O3催化剂， 在焙烧时就可能生成没有活性的ZnAl2O4，在制备和使用中 要设法防止这种锌铝尖晶石的生成， 再如， NiO与载体
400
0.2
由以上讨论可知，煅烧过程
是在高温下进行的，可以发生多 种多样的反应，因此，必须严格
200 500 1000 煅 烧 温 度 , oC
控制好煅烧温度，才能获得与良好的催化性能紧密相关的物相、
晶相、比表面、晶粒度、孔结构等。这一过程是极为重要的，温
度过低，时间过短，则形成不了活性相；温度过高，时间过长，
5.14Ao
2.3.1 煅烧
5.14Ao
4.21Ao
无定型
MgCO3微晶 假MgCO3微晶
MgO结晶
源自文库
煅烧时间均为2h。当煅烧温度固定在800℃、煅烧时间从1h变 至48h，晶粒边长由0.45mm增至0.67mm。
(3)孔结构变化。煅烧过程中，若发生烧结，微晶间发生粘附使
相邻微晶间搭成间架，间架所占的
空间成为颗粒中的孔隙。随物质的
不同，间架有不同的稳定性。若其间架结构稳定．其孔容不发
生变化，例如，SnO2在50do0cionC/su一ndae1_m5e0ng0o内煅烧时。若其间架结构
2.3.1 煅烧
不稳定，则煅烧温度提高可引起孔
容连续下降，例如SiO2凝胶在
S 800
0.4
127℃—1127℃间煅烧的情况(图)
催化剂的活化
2.3.1 煅烧
Al
Mg
Ca
Cu 很小
很小
很小
Fe FeO·Al2O3 全部互溶 CaO·FeO Fe2O3·Al2O3 MgO·Fe2O3 CaO·Fe2O3
Ni NiO·Al2O3 全部互溶 很小
Zn ZnO·Al2O3 很小
很小
Mg MgO·Al2O3 —
很小
Ca CaO·Al2O3 很小
工业中广泛应用的是还原活化。绝大多数金属催化剂的母体 是氧化物，必须通过还原除氧，才能得到有活性的金属结构。另 外，有些催化剂的活性相是低价氧化物，经煅烧得到的则是高价 氧化物，因此也必须预还原。当然，这是部分还原。例如，CO 变换反应用的铁系催化剂，需从Fe2O3还原到活性相Fe3O4.
2.3.1 煅烧
再结晶后产物中的微晶数 目比原来的MgCO3微晶 数多n倍，这可能使表面 积剧增。
如果煅烧温度过高， 一旦发生烧结，催化剂的 表面积反而减少，所以要 控制好煅烧温度
(a) 真空中; (b) 空气中 (2) 粒度变化。在煅烧过程中，随着温度升高和时间的延长，晶
粒逐渐变大。如由一水软铝石燃烧转化为-Al2O3，当煅烧温 度由500℃变化至l 000℃do时cin/，sund晶ae_m粒eng边长由0.39nm增至0.62nm
又会烧结，甚至破坏活性相. 因此, 控制好温度是煅烧过程的关键
2.3.2 还原 如果催化剂的活性组分是do金cin/属sund，ae_m则eng一般在煅烧后, 还需经还原
2.3.2 还原
处理将氧化物转化为金属，这一过程称为还原活化。如果希望 得到的是金属硫化物催化剂，则需进行硫化活化。氧化活化常 用于氧化催化剂，如萘氧化为苯酐的钒催化剂．因为浸渍用钒 溶液中的钒为V4+，而活性组分是V5+，故需先氧化活化。
C6H5CH3Ni(NiO) C6H6+CH4 C6H5CH3Ni(NiAl2O4) C6H11CH3
去断碳键能力, 只具有加氢能力.
因此，在催化剂煅烧过程中，有意识地利用互溶和固相反应
对催化剂进行调整，有可能改变或提高催化剂性能。
尖晶石(AB2O4)的生成过程: 通过两种阳离子的相互扩散而成. 两种阳离子通过氧化物界面
层扩散
docin/sundae_meng
2.3.1 煅烧
A O B 2O 3
A O B 2O 3
3A 2+ 2B 3+
1A B 2O 4 3A B 2O 4
生成条件: AM+ + BN+中
M+ 2N= 8, 离子半径： A2+: 0.65~1.0, B3+: 0.6~0.76Ao
作用: 用来制备高强度高稳定性催化剂