第四章金属氧化物催化剂

BeO MgO CaO SrO BaO ZnO
CaO - ZnO MgO - Al2O3 SiO2 - MgO SiO2 - CaO SiO2 - SrO SiO2 - BaO
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四、金属氧化物的酸碱性
Al2O3表面酸中心
电负性→ Al2O3为两性 氧化铝水合物 →450℃以上加热抽空脱水→其表面
得电子，具有较强的氧化还原性。
过渡金属氧化物具有半导体性质。
其中金属离子内层轨道依然保留AO特性，与外来 轨道相遇，可重新分裂产生能量有利于化学吸附。
过渡金属氧化物因其更强的抗热、抗毒性，及具有 光敏、热敏、杂质敏感性比过渡金属催化更优越。
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二、金属氧化物的特点及分类
分类
M2O 型、MO 型 M2O3 型 MO2 型 M2O5 型、MO3 型 ABO2 型 ABO3 型 ABO4 型 AB2O4 型 硅酸盐
投资大、动力消耗大、占地面积大、设备复杂、运行费用 和技术要求高等缺点。
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二、烟气脱硫催化剂
干法脱硫工艺
采用吸收剂进入吸收塔，脱硫后所产生的脱硫副产品是干态 的工艺流程。
具有投资少、占地面积小、运行费用低、设备简单、维修方 便、烟气无需再热等优点
存在着钙硫比高、脱硫效率低、副产物不能商品化等缺点。
正离子缺位的非化学计量化合物可生成p型半导体
[例]氧化镍
因氧化条件可产生过量O2-，造成Ni2+缺位
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三、金属氧化物的缺陷和半导体性质
半导体的化学吸附与电子催化理论
给电子气体半导体：表面产生正电荷层
[例]H2→ZnO
1 2
H2
H
Zn2 Zn
受电子气体半导体：表面产生负电荷层
[例]O2→CuO2 O 2 O 2,O ,O 2 2,O 2
丙稀氨氧化催化剂体系
催化剂类型：锑酸盐、钼酸盐
催化剂代号 组成
C-A C-21 A-112 A’ C-41 C-49 C-49MC NS-733D
PMo12Bi9O52 USb4.6O12.2 P-Bi-Mo-Fe-K
P-Bi-Mo-Fe-K-Co
P0.5Mo12BiFe3Ni2.5Co4.3K0.1O50.
显强酸性
强酸中心是表面暴露的不饱和配位的Al3+ CaO表面碱中心
Ca(OH)2 →加热脱水CaO
碱中心为氧化物表面的O2- ；表面独立羟基
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催化作用原理
第三章 金属氧化物催化剂
3-2 金属氧化物催化剂实例
C3H6+O2 +NH3 → CH2=CH-CN + H2O
一、烃氨氧化制丙稀睛复合氧化物催化剂
一、烃氨氧化制丙稀睛复合氧化物催化剂
丙烷直接氨氧化催化剂体系
1961年，从热力学证实其可行性 1964年，报道第一个专利：W-Sn氧化物 锑酸盐、钼酸盐、V-Al-O-N系列、Ga/H-ZSM-5体系
催化剂体系
Sb-V-Al-W-Sn-Te-OX Mo-V-Nb-(Te,Sb)-OX
Sohio/BP公司
[例]非计量化合物氧化锌（ZnO制备时分解或还原引起的）
晶格间隙中存在多余的Zn原子，e-Zn+升温即释放出电子
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三、金属氧化物的缺陷和半导体性质
半导体的分类
p型半导体 杂质能级靠近满带上方——受主能级
受主能级有空穴存在，易接受满带跃迁的电子，使满带 产生正电空穴，进行空穴导电——p型半导体
氨氧化 氧化脱氢
C3H6+O2 +NH3 → CH2=CH-CN + H2O
C4H10+O2 → C4H6 +H2O
MoO3-Bi2O3 -P2O5-Fe2O3-Co2O3 Sn氧化物-Bi2O3 -P2O5
加氢 CO+H2→CH3OH
ZnO-CuO-Cr2O3
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二、金属氧化物的特点及分类
特点
过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层易失或易
催化作用原理
第三章 金属氧化物催化剂
3-1金属氧化物催化剂
一、金属氧化物催化剂的主要应用
反应类型
主反应式
典型催化剂
C3H6+O2 → 2NH3
MoO3-Bi2O3 -P2O5(Fe,Co,Ni氧化物)
选择氧化 C4H8+O2 →CH3COOH SO2+O2 →SO3
Mo,W,V(氧化物) -Fe,Ti,Al,Cu (氧化物) V2O5-K2SO4-硅藻土
半干法脱硫工艺
采用吸收剂以浆液状态进入吸收塔（洗涤塔），脱硫后所产 生的脱硫副产品是干态的工艺流程。
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二、烟气脱硫催化剂——催化氧化还原法
催化氧化法
单金属氧化物
SO2+O2 催化剂 硫酸盐
还原剂
CuO/Al2O3,SiO2,C
复合金属氧化物
类水滑石符合氧化物
CuCu2
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பைடு நூலகம்
四、金属氧化物的酸碱性
金属氧化物中酸碱催化剂
酸催化剂
碱催化剂
单组分氧化物 复合氧化物 单组分氧化物 复合氧化物
Al2O3 ZnO
TiO2 CeO2 As2O3 V2O5 SiO2 Cr2O3 MoO3
SiO2 - Al2O3 B2O3 - Al2O3 MoO3 - Al2O3 ZrO3 - SiO2 V2O5 - SiO2 TiO2 - ZnO
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C-41改进 C-49改进 Sb-Fe类型
公司
美Sohio公司 1960 美Sohio公司 1966 日本旭化成公司 日本旭化成公司 美Sohio公司 1972 美Sohio公司 1978 美Sohio公司 1993 日本日东化学公司
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C3H8+O2 +NH3 → CH2=CH-CN + H2O
日本三菱化学公司
丙烷转化率(﹪)
77
89
丙稀选择性(﹪)
49
70
丙稀收率(﹪)
39
62
V-Al-O-N Prada开发
55 66 36
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二、烟气脱硫催化剂
湿法脱硫工艺
采用液体吸收剂洗涤SO2烟气以脱除SO2。
常用方法为石灰/石灰石吸收法、钠碱法、铝法、催化氧 化还原法等。
脱硫效率高、适应范围广、钙硫比低、技术成熟、副产物 石膏可做商品出售等优点成为占统治地位的脱硫方法。
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三、金属氧化物的缺陷和半导体性质
半导体的分类
本征半导体——既
有电子导电又有空穴 导电的半导体。
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三、金属氧化物的缺陷和半导体性质
半导体的分类
n型半导体
杂质的存在引起半导体禁带中出现杂质能级，如此能级
靠近导带下方——施主能级
施主能级上的自由电子易激发到导带上——n型半导体 含过量金属原子的非化学计量化合物可生成n型半导体