超级电容器用多孔碳材料的研究进展.
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另外，具有更多2nm以上孔径的碳电极其低温容量减小 得更慢 。
碳凝胶制备
有机凝胶的形成：得到空间网络状结构的凝胶 超临界干燥：不破坏凝胶结构而把空隙内溶剂脱除 碳化过程：脱去挥发分又不破坏凝胶结构
美国的R.W. Pelaka： 间苯二酚（R）和甲醛（F） RF凝胶，成本高 密胺（M）和甲醛（F） MF凝胶，密度大，比
表面积未降低 热塑性酚醛树脂（P）和糠醛（F） PF凝胶 ，
中空结构。如能使电解质溶液浸润碳纳米管内腔，电 容量将明显提高。
最高容量可达l13F/g(0.001Hz)，在0.1Hz时，其容量 可达108F/g，在100Hz时还有49F/g，这个转变频率远 远高于活性炭的1Hz。体现了相对高频放电的优点， 这同样也预示着由碳纳米管为电极材料做的电容器具 有高的能量密度，而实验结果也确实证明它具有＞ 8kW/kg的能量密度。
碳凝胶材料性能
质轻、大比表面积、中孔发达、导电性良好、 电化学性能稳定的纳米级的中孔碳材料。
孔隙率达80％～90％，孔径3～20nm，比表 面积400～1100m2/g，密度范围0.03～ 0.8g/cm3，电导率10～25S/cm。
克服使用活性碳粉末和纤维作电极时存在的 内部接触电阻大，含有大量不能被电解液浸 入的微孔，比表面积得不到充分利用的问题， 是制备高比能量、高比功率电化学电容器的 理想电极材料。
同济大学：RF凝胶，比表面积为600m2/g，平均孔径为 12nm，电导率为20S/cm，组装成电容器后获得30F/g的 单电极比容。
Mayer S T制得的碳凝胶，得到双电极比容量达40F/g。
Powerstor公司以碳凝胶为原料制做EDLC，比能量和 比功率分别为0.4Wh/kg和250W/kg，该产品已实现产业 化。 结构可控：原料的配比，间苯二酚（R）与催化剂（C） 之比，反应温度及凝胶化时间可有效地控制产物的结构。
性能优良，但周期长，超临界干燥设备昂贵而复杂。
碳纳米管材料特点
碳纳米管材料的优越性：比表面积大、微孔集中在一 定范围内(2～5nm)，应具有比活性碳电极高得多的比 表面利用率。
Niu报道其基于碳纳米管薄膜电极的比表面积为 430m2/g时，比容量可达40F/g，碳纳米管电极的电容 量达到理论双电层电容量的57％。
碳纳米管改性
利用剩余的SP3杂化轨道引入官能团，产生法拉第准电 容。E.Frackowiak证实表面官能团参与氧化还原反应故 会形成准电容，比电容从80F/g增至137F/g。
E．Frackowiak:掺金属锂的碳纳米管电极在LiClO4电解 液中在1．5～3V之间充放电时，表现出良好且独特的高 压下的双电层电容效应，容量可达30F/g(非水电解液)。
超级电容器用多孔碳材料 的研究进展
报告人：周汉涛 导 师：张华民
Seminar II
超级电容器应用背景
优良的脉冲充放性能 大容量储能性能
比能量大于2.5Wh/kg 比功率大于500W/kg
循环寿命长（>105次） 环境适应性强 无记忆效应 免维护 对环境无污染
高功率军事装备的激发器 军用坦克、卡车瞬间启动 数据记忆存储系统 系统主板备用电源 电动玩具车主电源 太阳能电池辅助电池 通讯设施、计算机备用电源 电动汽车电源
能量存储装置比较
元器件
比能量 Wh/kg
普通电容器 <0.2
比功率 充放电次数
W/kg 104~106 >106
超级电容器 0.2~20.0 102~104 >105
充电电池 20~200 <500
<104
超级电容器以及电极材料分类
双电层电容器（EDLC） 法拉第准电容器 混合类型电容器
➢ 碳素材料：成功商业化，性价比高。 ➢ 金属氧化物材料：RuO2为主，导电性好，比容
成本低，周期短
大连理工大学的李文翠：酚类同分异构物混合物 （J）与甲醛（F）JF凝胶，成本低，周期短，但 密度高于RF凝胶，比表面积也较RF凝胶略低
碳凝胶性能
RF的EDLC实验室样品：功率密度为7.7kW/kg，能量 密度为5Wh/kg，比容量39F/g(以碳和电解液的重量之和 为准，水电解液)。
K.Jቤተ መጻሕፍቲ ባይዱrewicz在碳纳米管上包覆导电聚合物吡咯，利用吡 咯良好的导电性和碳纳米管的开口、中孔网络以及优异 的离子导电性，设计一种复合物电极材料用于超级电容 器。在纯碳纳米管电极的电容量为50F/g情况下，这种 复合电极的电容量可达163F/g。 掺杂75％的Ru02·xH20时，电容器的比容量可达107F/cm3， 即600F/g。
孔径分布对性能影响
Denyang Qu研究结果表明，孔径越大，电化学吸附速度 越快。
Gamby J采用中孔孔容和总孔容比为41％的粉末活性 碳获得80F/g的单电极比容。 Soshi Shiraishi 制备了中孔活性炭纤维比容明显大于 普通活性炭纤维。
Lee Jinwoo等平均孔径为2.3nm的中孔碳，制成电容 器的能量密度和功率密度特性都明显优于分子筛碳。
活性碳纤维
基体材料是沥青和聚合物材料：人造纤维、酚醛树 脂、聚丙烯腈。
比容量为280F/g，比功率大于500W/kg。
平均细孔孔径为2～5nm，细孔容积0．3～1．5ml/g， 比表面积达1500～3000m2/g。
松下电器：导电性能优良的酚醛活性碳纤维。
Hiroyuki等采用热压成型法制备的高密度活性碳纤 维，其密度为0.2～0.8g/cm3，这种材料的电子导 电性远高于活性碳粉末电极，双电层电容器的电容 值随高密度活性碳纤维密度的提高而增大。
量大，循环寿命长，价格高，污染。
➢导电聚合物材料：工作电压高但电阻大 。 ➢ 杂多酸：具有固体电解质的优点，使用方便。
碳基超级电容器(EDLC)原理
E 0.5CV 2
C I t V
多孔碳、活性碳
理论比容量:若比表面积为1000m2/g，则电容器比 容量为250F/g。 活性碳：通过活化处理后，微孔数量增加，比表 面积增大。 3000m2/g的活性碳，实际表面利用率仅为10％左 右。Anon:2000m2/g，水系280F/g，非水系120F/g。 微孔60～70％，中孔和大孔20～30％。 ＜2nm的微孔是不能形成双电层。
碳凝胶制备
有机凝胶的形成：得到空间网络状结构的凝胶 超临界干燥：不破坏凝胶结构而把空隙内溶剂脱除 碳化过程：脱去挥发分又不破坏凝胶结构
美国的R.W. Pelaka： 间苯二酚（R）和甲醛（F） RF凝胶，成本高 密胺（M）和甲醛（F） MF凝胶，密度大，比
表面积未降低 热塑性酚醛树脂（P）和糠醛（F） PF凝胶 ，
中空结构。如能使电解质溶液浸润碳纳米管内腔，电 容量将明显提高。
最高容量可达l13F/g(0.001Hz)，在0.1Hz时，其容量 可达108F/g，在100Hz时还有49F/g，这个转变频率远 远高于活性炭的1Hz。体现了相对高频放电的优点， 这同样也预示着由碳纳米管为电极材料做的电容器具 有高的能量密度，而实验结果也确实证明它具有＞ 8kW/kg的能量密度。
碳凝胶材料性能
质轻、大比表面积、中孔发达、导电性良好、 电化学性能稳定的纳米级的中孔碳材料。
孔隙率达80％～90％，孔径3～20nm，比表 面积400～1100m2/g，密度范围0.03～ 0.8g/cm3，电导率10～25S/cm。
克服使用活性碳粉末和纤维作电极时存在的 内部接触电阻大，含有大量不能被电解液浸 入的微孔，比表面积得不到充分利用的问题， 是制备高比能量、高比功率电化学电容器的 理想电极材料。
同济大学：RF凝胶，比表面积为600m2/g，平均孔径为 12nm，电导率为20S/cm，组装成电容器后获得30F/g的 单电极比容。
Mayer S T制得的碳凝胶，得到双电极比容量达40F/g。
Powerstor公司以碳凝胶为原料制做EDLC，比能量和 比功率分别为0.4Wh/kg和250W/kg，该产品已实现产业 化。 结构可控：原料的配比，间苯二酚（R）与催化剂（C） 之比，反应温度及凝胶化时间可有效地控制产物的结构。
性能优良，但周期长，超临界干燥设备昂贵而复杂。
碳纳米管材料特点
碳纳米管材料的优越性：比表面积大、微孔集中在一 定范围内(2～5nm)，应具有比活性碳电极高得多的比 表面利用率。
Niu报道其基于碳纳米管薄膜电极的比表面积为 430m2/g时，比容量可达40F/g，碳纳米管电极的电容 量达到理论双电层电容量的57％。
碳纳米管改性
利用剩余的SP3杂化轨道引入官能团，产生法拉第准电 容。E.Frackowiak证实表面官能团参与氧化还原反应故 会形成准电容，比电容从80F/g增至137F/g。
E．Frackowiak:掺金属锂的碳纳米管电极在LiClO4电解 液中在1．5～3V之间充放电时，表现出良好且独特的高 压下的双电层电容效应，容量可达30F/g(非水电解液)。
超级电容器用多孔碳材料 的研究进展
报告人：周汉涛 导 师：张华民
Seminar II
超级电容器应用背景
优良的脉冲充放性能 大容量储能性能
比能量大于2.5Wh/kg 比功率大于500W/kg
循环寿命长（>105次） 环境适应性强 无记忆效应 免维护 对环境无污染
高功率军事装备的激发器 军用坦克、卡车瞬间启动 数据记忆存储系统 系统主板备用电源 电动玩具车主电源 太阳能电池辅助电池 通讯设施、计算机备用电源 电动汽车电源
能量存储装置比较
元器件
比能量 Wh/kg
普通电容器 <0.2
比功率 充放电次数
W/kg 104~106 >106
超级电容器 0.2~20.0 102~104 >105
充电电池 20~200 <500
<104
超级电容器以及电极材料分类
双电层电容器（EDLC） 法拉第准电容器 混合类型电容器
➢ 碳素材料：成功商业化，性价比高。 ➢ 金属氧化物材料：RuO2为主，导电性好，比容
成本低，周期短
大连理工大学的李文翠：酚类同分异构物混合物 （J）与甲醛（F）JF凝胶，成本低，周期短，但 密度高于RF凝胶，比表面积也较RF凝胶略低
碳凝胶性能
RF的EDLC实验室样品：功率密度为7.7kW/kg，能量 密度为5Wh/kg，比容量39F/g(以碳和电解液的重量之和 为准，水电解液)。
K.Jቤተ መጻሕፍቲ ባይዱrewicz在碳纳米管上包覆导电聚合物吡咯，利用吡 咯良好的导电性和碳纳米管的开口、中孔网络以及优异 的离子导电性，设计一种复合物电极材料用于超级电容 器。在纯碳纳米管电极的电容量为50F/g情况下，这种 复合电极的电容量可达163F/g。 掺杂75％的Ru02·xH20时，电容器的比容量可达107F/cm3， 即600F/g。
孔径分布对性能影响
Denyang Qu研究结果表明，孔径越大，电化学吸附速度 越快。
Gamby J采用中孔孔容和总孔容比为41％的粉末活性 碳获得80F/g的单电极比容。 Soshi Shiraishi 制备了中孔活性炭纤维比容明显大于 普通活性炭纤维。
Lee Jinwoo等平均孔径为2.3nm的中孔碳，制成电容 器的能量密度和功率密度特性都明显优于分子筛碳。
活性碳纤维
基体材料是沥青和聚合物材料：人造纤维、酚醛树 脂、聚丙烯腈。
比容量为280F/g，比功率大于500W/kg。
平均细孔孔径为2～5nm，细孔容积0．3～1．5ml/g， 比表面积达1500～3000m2/g。
松下电器：导电性能优良的酚醛活性碳纤维。
Hiroyuki等采用热压成型法制备的高密度活性碳纤 维，其密度为0.2～0.8g/cm3，这种材料的电子导 电性远高于活性碳粉末电极，双电层电容器的电容 值随高密度活性碳纤维密度的提高而增大。
量大，循环寿命长，价格高，污染。
➢导电聚合物材料：工作电压高但电阻大 。 ➢ 杂多酸：具有固体电解质的优点，使用方便。
碳基超级电容器(EDLC)原理
E 0.5CV 2
C I t V
多孔碳、活性碳
理论比容量:若比表面积为1000m2/g，则电容器比 容量为250F/g。 活性碳：通过活化处理后，微孔数量增加，比表 面积增大。 3000m2/g的活性碳，实际表面利用率仅为10％左 右。Anon:2000m2/g，水系280F/g，非水系120F/g。 微孔60～70％，中孔和大孔20～30％。 ＜2nm的微孔是不能形成双电层。