食品化学第三章 碳水化合物

C、二羰基化合物与氨基酸的反应 这是中间阶段一个不完整的途径，即 利用前边两个途径中生成的二羰基类中间 产物，如A中的3-脱氧奥苏糖、不饱和奥苏 糖，B中的还原酮等，与氨基酸类物质发 生反应。在此过程中，氨基酸发生脱羧、 脱氨，自身转化为少一个C的醛类化合物， 而二酮接受氨转化为褐色色素，该反应称 斯特勒克（Streker）降解反应。可简 单表示为：
• 此机理中胺类化合物离去得到的是羟 甲基糠醛（HMF），也可以RNH2不 离去，得到HMF的希夫碱，即胺仍然 连在醛基上。所得到的HMF是食品褐 变的重要的中间产物，检测这种物质 就可以预测褐变的速度。
B、脱去胺基重排形成还原酮 此途径的过程可以表示为： 其中第一步为烯醇化的过程；第二步为脱 去RNH2，分子内重排；第三步为烯醇式转化 为酮式；最后一步是3,4-C之间的烯醇化。 还原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水， 也可以与胺类化合物反应，还可分解为较小 的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰） 等。
（三）酯化与醚化 糖中羟基与醇的羟基相同，可以进行醚化生 成苷，与酸反应生成酯。例如马铃薯淀粉中含有 少量的磷酸酯基，卡拉胶中含有硫酸酯基；多糖 醚化后，可以进一步改良其功能性，例如，纤维 素羟丙基醚和淀粉羟丙基醚，都已获得批准可以 在食品中使用。
内醚
褐变反应 氧化褐变(酶褐变): 以多酚氧化酶催化,使酚类物质氧化为醌。 非氧化褐变(非酶褐变）: 焦糖化反应 美拉德褐变反应 （四）非酶褐变 美拉德反应 Maillard（Maillard, L. C.；法国化学家）反应指含羰基 化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩 合、聚合而生成类黑色素的反应。由于此类反应得到的是棕 色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶褐变。 几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类 物质，因此均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食 品化学的一个重点内容。
2、组成 糖基和配基（非糖部分） 3、生物活性 许多糖苷仅存在于植物中，表现出一定的生物活性。如：黄 豆苷（大豆，葛根中含有)）可以促进血液循环，提高脑血流 量，对心血管疾病有显著疗效。银杏中的有效成分：银杏黄 酮醇苷，具有扩张冠状血管，改善血液循环。甜菊苷是一种 强甜味剂。 在食品加工中硫苷会产生某些特殊风味，如芥菜 自和辣根中的硫苷。N-糖苷是风味增强剂如肌苷、鸟苷等。 4、糖苷的毒性 某些生氰糖苷在体内转化为氢氰酸，使人体中毒。如：苦 杏仁苷，在酶作用下水解成HCN等。杏仁、木薯、高梁和竹 笋等必须充分煮熟再充分洗涤后才能食用。
脱水转化成羟甲基糠醛
第一步为烯醇式与酮式的互变异构； 第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羟基 脱水，形成碳正离子，碳正离子发生分子内重 排，通过失去N上的质子而形成Schiffs碱； 第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱 氧奥苏糖； 第四步3,4-碳之间发生消去反应形成烯键； 最后一步是5-C上的羟基与2-羰基发生半缩 酮反应而成环，然后消去一分子水形成糠醛。
表1 食品中的糖类化合物
产品 总糖量 单糖和双糖 多糖
苹果
14.5
葡萄糖1.17 果糖6.04 蔗糖3.78
淀粉1.5 纤维素1.0
纤维素0.6 淀粉7.8 纤维素0.7 淀粉14.65 纤维素0.7
葡萄 胡萝卜 甜玉米 甘薯
17.3 9.7 22.1 26.3
葡萄糖2.09 果糖2.40 蔗糖4.25 葡萄糖2.07 果糖1.09 蔗糖4.25 蔗糖12-17 葡萄糖0.87 蔗糖2-3
6、影响Mailard反应的因素
A、羰基化合物种类的影响 首先需要肯定的是，并不只是糖类化合物才发生 Maillard反应，存在于食品中的其它羰基类化合物 也可能导致该反应的发生。 在羰基类化合物中，α,β-不饱和醛类>α-双羰基 类>酮类。原因可能与共轭体系的扩大而提高了亲 核加成活性有关。 在糖类物质中有：五碳糖（核糖>阿拉伯糖>木糖） > 六碳糖（半乳糖>甘露糖>葡萄糖） >二糖或聚合 糖。
第三章
碳水化合物
Carbohydrates
本章提要
• 重点： 食品在储藏加工条件下糖类化合物的美拉德褐 变反应及其对食品营养，感观性状和安全的影 响；淀粉的糊化和老化及其在食品加工中的应 用；功能性低聚糖简介。 • 难点： 糖类化合物的结构与功能间的关系。
第一节 食品中的碳水化合物
• 糖类化合物是自然界蕴藏量最为丰富、对所有生物 体非常重要的一类有机化合物；习惯上也称其为碳 水化合物，这是因为此类化合物的一般通式可以表 示为Cx(H2O)y；但其组成不符合以上通式的糖类或 糖的衍生物逐渐增多，例如鼠李糖、脱氧核糖的组 成分别为C6H12O5、C5H10O4；又如壳聚糖，其分子 中含有N元素。因此，以碳水化合物定义此类物质 是不合适的，应将它们称为糖类化合物。 • 糖类化合物可以定义为多羟基的醛类、酮类化合物 或其聚合物及其各类衍生物。
其中的两步均为亲核加成类型的反应。 第一步为氨基N对醛基亲核加成，经脱水形 成Schiffs碱； 第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形 成环状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定性 较小，因此第二步反应倾向于形成葡糖胺。 酸性条件不利于反应的进行（降低氨基亲 核性），碱性可促进此反应的发生。
如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或 使葡糖胺不能形成的物质，则可抑制 Maillard反应的发生。如亚硫酸盐的存在 （反应如图所示）。 亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成 反应，而加成产物与伯胺的反应则为亲核取 代反应。
பைடு நூலகம்
三、单糖的食品化学反应 （一）氧化反应 D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶作用下易氧化成D葡糖酸，商品D-葡糖酸及其内酯的制备如图所示。 随着水解不断进行，pH值逐渐下降，是一种 温和的酸化剂，可用于要求缓慢释放酸的食品中。 例如肉制品、乳制品和豆制品，特别是焙烤食品 中作为发酵剂、作内酯豆腐的凝固剂等。
（二）还原反应 双键加氢称为氢化。D-葡萄糖的羰基在一定压 力与催化剂镍存在情况下加氢还原成羟基，得到D葡萄糖醇，又称为山梨醇，它是一种保温剂，甜度 仅是蔗糖的50％。 同样，D-甘露糖或D-果糖经氢化得到甘露糖醇。 甘露糖醇的甜度是蔗糖的65％，被广泛应用于硬糖、 软糖和不含糖的巧克力中；由于它的保湿性小，可 以作为糖果包衣。 木糖醇是由半纤维素制得的木糖经氢化而成的 一种糖醇。木糖醇的甜度是蔗糖的70％，在硬糖与 不含糖的胶姆糖中可代替蔗糖使用，以减少牙病的 发生。
由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通 过检测食品中二氧化碳的释放来监测Maillard反 应的发生。
⑶末期阶段 以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出 前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物及中间产 物，如糠醛衍生物、二酮类等，仍然具有高的反应活 性，这些物质可以相互聚合（包括教材上的醇醛缩合） 而形成分子量较大的深颜色的物质。 3.条件：氨基酸和还原糖及少量的水参与 4.产物：色素（类黑精） 风味化合物：如麦芽酚、乙基麦芽酚、异麦芽酚 5.特点: 随着反应的进行，pH值下降(封闭了游离的氨基)， 还原能力上升（还原酮产生）；褐变初期添加亚硫酸 盐，可阻止褐变，但在褐变后期加入不能使之褪色。
2、环状结构 醛类羰基非常活泼，容易受羟基氧原 子亲核进攻生成半缩醛。酮羰基也具有相 似的反应。环的生成使羰基变为手性碳， 因而产生了两个端基差向异构体，它们的 差别只在于链端手性碳构型的不同，分别 称为α-和β-型。
葡萄糖环化时可以形成呋喃型和吡喃型
环式与开环式相互转换
闭环透视简式
闭环透视简式
开环投影式
• β-D-吡喃葡萄糖溶于水时，形成具有：开环、五元环、六 元环及七元环等不同异构体的混合物。室温下，以六元环 为主。
3、己糖构象
构象是由原子基团围绕单糖旋转一定位置 而形成的。己糖一般由船式和椅式两种构象， 椅式构象较稳定。
闭环透视构象式
二、糖苷 1、 定义 是由单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一个分子 中的-OH、-NH2、-SH（巯基）等发生缩合反应 而得的化合物。 糖与硫醇（RSH）作用生成硫糖苷（S-糖苷） 糖与胺（RNH2）作用生成氨基糖苷（N-糖苷）
果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应，经A 反应得到的是果糖胺，而果糖胺发生Heyenes（海 因斯）重排得到2-氨基-2-脱氧葡萄糖。重排过程为：
此重排过程类似于上边，即质子化破坏环状结 构，1-C失氢变为烯醇式，烯醇式与酮式重排形成 产物。
⑵中期阶段 初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中 期阶段反应的主要特点是分解。分解过程可 能有不同的途径，已经研究清楚的有以下三 个途径： A、脱水转化成羟甲基糠醛 这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、 一步加水，总的结果是脱去二分子的水，最 后生成环状的产物。其过程可以表示为：
• 醛糖 C4 差向异构 C2差向异构（ 除C1外 手性构型有差别的糖都称为差向异构体）
酮糖 C5差向异构（最高碳数手性碳上的羟基在右为 D-糖，在左边称为L-糖）
• D-葡萄糖是最为丰富的碳水化合物和有机 化合物。4个手性碳原子。天然存在的葡萄 糖为D-葡萄糖。 • L-糖与D-糖相比数量上非常少，但L-糖具 有重要的生物化学作用。食品中发现两种 L-糖：L-阿拉伯糖和L-半乳糖，两者都是 以碳水化合物的聚合物（多糖）形式存在。
CHO H
CHO
H
H
H OH HO
H
OH H
OH CH2 OH
OH CH2OH
D- 葡萄糖
CHO CHO
甘露糖
HO H
H H
D- 半乳糖
CHO
D- 果糖
CHO H HO HO H OH H H OH
D- 阿拉伯糖
CHO H HO H H OH H OH OH
D- 木糖
CH2 OH
H
OH
OH OH
H H
B、分子重排 上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生 Amadori（阿姆德瑞）重排而转化为环式果糖胺：
此过程包括了两个重排步骤： 第一步是在酸的存在下葡糖胺经环的 破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程，可 看作是分子内的1,3-重排； 第二步是1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的烯醇 式和酮式的重排过程。
1、反应的总体过程
Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加 成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初 期、中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。
2、反应机理 到目前为止，Maillard反应中还有许多反应的 细节问题没有搞清楚，就现有的研究成果简单分述 如下。 ⑴初期阶段 Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即羟 氨缩合与分子重排。 A、羟氨缩合 单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸） 发生羟氨缩合反应而得到Schiffs（希夫）碱， Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的 产物－糖胺。
H
OH OH
OH CH2OH
H H
H
H OH
OH CH2OH
H H HO
H
OH OH
H
OH
D-核糖
D-脱氧核糖
CH3 COOH CH2OH COOH D- 鼠李糖 D- 半乳糖醛酸 D- 葡萄糖醛酸 D- 山梨糖醇
一、结构 1、链式结构 碳水化合物含有手性碳原子，手性碳原子 连接四个不同的基团，四个基团在空间的两种 不同排列（构型）呈镜面对称。
• 分类： （1）按组成分 单糖：不能再被水解的多羟基醛或酮，是碳 水化合物的基本单位。 eg：果糖，半乳糖 低聚糖（寡糖）:由2-10个单糖分子缩合而成， 水解后生成单糖。 eg：麦芽糖，乳糖
多糖：由许多单糖分子缩合而成。 ①根据多糖的组成分类 均多糖：指只有一种单糖组成的多糖，如淀粉， 纤维素等。 杂多糖：指由两种或两种以上的单糖组成的多糖， 如香菇多糖等。 ②根据是否含有非糖基团 纯粹多糖：不含有非糖基团的多糖，也就是一般意 义上的多糖； 复合多糖：含有非糖基团的多糖，如糖蛋白、糖脂 等。
肉
葡萄糖0.1 糖原0.1
第二节 单糖
单糖类在自然界的存在
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH HO HO H H CHO H H OH OH CH2 OH H HO HO H CHO OH H H OH CH2OH HO H H
CH2OH O
H OH OH CH2OH HO