活性染料废水处理技术研究

至今仍缺乏一种有效的方法。该废水若得不到有效处
油 （ 精 制 航 空 煤 油） 、磷 酸 三 丁 酯、 乙 酸 乙 酯、
理将制约活性染料工业的可持续发展。
P204 （ 磷酸二异辛酯） 、氢氧化钠。
络合萃取法对于极性有机物稀溶液的分离具有
高效性和高选择性［7 － 9］。本文采用络合萃取技术对 2. 2 实验步骤
79
84. 6
79
84. 7
83
84. 1
68
87. 6
65
88. 1
58
89. 3
53
90. 4
52
90. 6
pH 值 进水 出水 8. 41 7. 41 8. 77 7. 42 8. 45 7. 46 8. 54 7. 26 8. 65 7. 36 8. 54 7. 40 8. 46 7. 32 8. 50 7. 05 8. 34 7. 25 8. 42 7. 36
摘要： 本文采取络合萃取—生物接触氧化技术处理活性染料工业废水。考察了萃取剂种类、浓度、相比及废水
pH 值等因素对该废水去除效率的影响。结果表明，活性染料废水经过预处理后，CODCr 去除率大于 90% ，处理 后废水经进一步生化处理可达标排放。
关键词： 活性染料； 络合萃取； 生物处理
中图分类号： TQ610. 9
壁、分层等原因引起的损耗较大。
实验结果表明，萃取剂经过 10 次套用对活性染 料废水 CODCr的去除率基本没有下降，说明萃取剂 是可以循环使用的。
CODCr和色度去除率可分别达到 94% 和 99% 。 （ 2） 套用实验表明，回收的萃取剂可循环使
用，且基本不影响处理效果，说明络合萃取用于处
3. 7 生化工艺二级处理
理活性染料废水是经济可行的。
活性染料废水经萃取处理后，提高了 可 生 化
（ 3） 生化实验表明络合萃取处理后的活性染料
性。采用生物接触氧化工艺进行生化试验。试验条 废水具有很好的可生化性，处理后的出水可达到
件如 下： 进 水 条 件： 磷 盐 微 量； 生 化 池 溶 解 氧 《污水综合排放标准》 （ GB8978 － 96） 一级排放标
分钟后，萃余水相中 CODCr去除率变化已经不明显， 3. 6 油相套用和损耗
说明反应已经达到平衡，络合萃取过程已经完成。
在 Row = 1∶ 5，pH 值 1 ～ 2 和萃取剂浓度 20% 和
而色度去除率并没有达到最佳，60 分钟以后，色度 萃取时间 60 分钟的操作条件下，油相使用次数对活
去除率达到 99% ，这可能是因为在络合反应达到平 性染料废水处理效果的影响见表 2。
离子缔合作用，因此表现出较好的萃取能力。鉴于 虑，确定最佳 pH 值为 1 ～ 2。
此，本文选择络合萃取剂处理活性染料废水。
3. 4 油水比的确定
3. 2 萃取剂浓度的选择
在 pH 值 1 ～ 2，萃取剂浓度 20% 和萃取时间 30
在 Row = 1∶ 5，pH 值 1 ～ 2 和萃取时间 30 分钟的 分钟的操作条件下，油水比对活性染料废水处理效 操作条件下，络合萃取剂浓度对活性染料废水处理 果的影响见图 3。
萃取过程： 取一定量的油相按比例 加 入 废 水
活性染 料 废 水 进 行 预 处 理， 目 的 在 于 大 幅 度 降 低
中，混合反应一定时间后，静止分层取下层水样，
CODCr 的同时 提 高 其 生 化 降 解 可 行 性， 解 决 活 性 染 料废水不易达标排放的难题。
分析其 CODCr和色度。
由图 3 可知，油水比 （ O / W） 对 CODCr 去除率 有较大的影响，当 O / W 小于 0. 2 时，CODCr 和色度 去除率随油水比增加而升高，这是由于随着油水比 的增加，有效萃取剂量增多，被分散的萃取剂与废 水的接触面积增加，即增大了单位时间内有机磺酸 的传质通量，结果上表现为 CODCr 和色度的去除率 随油水 比 的 增 大 而 增 大； 但 当 O / W 大 于 0. 2 时， CODCr 和色度 去 除 率 有 所 下 降， 可 能 是 因 为 在 萃 取 反应已经达到平衡的情况下，增加油水比会导致萃
反萃过程： 上层负载油相，加入碱液生成易溶
1 原理
活性染料 废 水 中 的 主 要 成 分 为 三 聚 氯 氰、H 酸、对位酯、吐氏酸、J 酸等，其中大部分为芳环 上带有磺酸基团 （ － SO3 H） 的有机化合物，在水中 以阴离子态 （ R' － SO3 － ） 存在。带磺酸基团的有机 物在酸性条件下与络合萃取剂具有强烈的阴离子缔 合作用。萃取过程反应机理如下：
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Vol. 48 No. 2
染料与染色 DYESTUFFS AND COLORATION
第 48 卷第 2 期
由图 4 可 知， 当 萃 取 时 间 小 于 15 分 钟 时， 衡后，仍然存在某种吸附作用使得色度去除率进一
CODCr和色度去除率随反应时间的增加而提高，这 步提高，具体原因还有待研究。综合考虑，确定萃 主要是因为反应尚未达到平衡； 当萃取时间达到 15 取时间为 60 分钟。
CODCr 去除率 （ % ） 10 15 23 94
色度去除率 （ % ） 41 50 60 99
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染料与染色 Vol. 48 No. 2
宋红，等 活性染料废水处理技术研究
2011 年 4 月
从表 1 可以看出，常规的萃取剂对活性染料废 行。当 pH ＜ 1 时，CODCr和色度去除率随 pH 的降低 水的处理效果很不理想，主要是因为活性染料废水 而降低，这可能是因为酸浓度过高消耗了部分的萃
格和其对活性染料废水的处理效果，确定萃取剂浓
在 Row = 1∶ 5，pH 值 1 ～ 2 和萃取剂浓度 20% 的
度为 20% 。
操作条件下，萃取时间对活性染料废水处理效果的
3. 3 废水 pH 值的确定
影响见图 4。
在 Row = 1 ∶ 5，萃取剂浓度 20% 和萃取时间 30 分钟的操作条件下，pH 值对活性染料废水处理效果
4 7595 589
92 3. 2
5 7595 512
93 3. 4
6 7595 521
93 3. 4
7 7595 520
93 3. 4
8 7595 650
91 4. 2
9 7595 615
92 4. 2
10 7595 580 92 4. 2
说明： 油相损耗不仅包括在搅拌过程中因溶解而损耗的油相，也包括在试验过程中因挂壁等原因引起的油相损耗。因试验体积小、挂
参考文献
［1］ TZIKAS ATHANASSIOS，ROENTGEN GEORG，FEKETE LASZLO. The mixtures of reactive dyes and their use ［ P ］． WO2005040285 （ A1） 2005 － 05 － 06．
［2］ TZIKAS ATHANASSIOS， ROENTGEN GEORG． The mixtures of reactive dyes and their use ［P］． WO2004088031 （ A2） ，2004 － 10 － 14．
第 48 卷第 2 期 2011 年 4 月 环保技术
染料与染色 DYESTUFFS AND COLORATION
活性染料废水处理技术研究
Vol. 48 No. 2 April 2011
宋红1，2 欧云川2 程迪2 （ 1． 沈阳化工大学应用化学学院，沈阳 110142； 2． 沈阳化工研究院有限公司，沈阳 110021）
效果的影响见图 1。 由图 1 可见，萃取剂浓度在达到 20% 之前，废
水 CODCr和色度的去除率均随萃取剂浓度的增大而 提高，但当浓度大于 20% 后，CODCr 和色度的去除 率变化幅度并不明显，CODCr 去除率甚至有小幅下 降。这可能是因为在萃取剂浓度达到 20% 之前，随 着参与反应的萃取剂量的增加，则 CODCr 和色度去 除率自然增加； 当萃取剂浓度超过 20% 时，由于萃 取剂的量已经足以络合废水中的有机磺酸，反应已
0. 2 ～ 4. 0 mg / L； pH7 ～ 9； 温度室温； 停留时间 24 准。
小时。
处理效果见表 3：
表 3 生化处理效果
进水 523 506 512 516 523 548 546 542 552 553
Leabharlann Baidu
CODCr （ mg / L） 出水 去除率 （ % ）
102
80. 5
87
82. 8
副反应多，造成生产过程中产生大量成分复杂、浓
水样取自某活性染料生产厂，水质分析如下：
度、色度高的废水，而且多数属于难生物降解物质， 废水名称
外观 pH 值 COD （ mg / L）
色度
222# 蓝 14—2 深蓝色
8 ～9
15 190
250 000
生化处理比较困难。因此，对于活性染料废水的处理
主要试剂： 络合萃取剂 （ 98% ，工业级） 、煤
的影响见图 2。
由图 2 可见，当 pH ＞ 2 时，活 性 染 料 废 水 的
CODCr和色度去除率均随 pH 值的上升而下降，这是 因为络合萃取过程要求废水中的有机磺酸以分子态
形势存在才能形成离子缔合作用，而 pH 的上升必 然会形成部分有机磺酸盐，从而阻碍萃取反应的进
图 4 时间对废水处理效果的影响
色度 （ 倍） 进水 出水 94 ＜ 40 82 ＜ 40 80 ＜ 40 86 ＜ 40 90 ＜ 40 118 ＜ 40 110 ＜ 40 100 ＜ 40 102 ＜ 40 120 ＜ 40
从表 3 可以看出，经萃取处理后的活性染料废
水具有 很 好 的 生 化 性， 生 化 处 理 出 水 可 稳 定 达 到 《污水综合排放标准》 （ GB8978 － 96） 一级。
表 2 油相使用次数对活性废水处理效果的影响
油相重复次数 处理前 （ mg． L － 1 ） 处理后 （ mg． L － 1 ）
去除率 （ % ） 油相损耗 （ % ）
0 7595 453 94 1. 8
1 7595 512 93 2. 1
2 7595 604 92 2. 4
3 7595 620
92 2. 6
见表 1。
表 1 萃取剂种类对废水处理效果的影响
作者简介： 宋红 （ 1985-） ，女，辽宁海城人，硕士研究生，主要从 事活性染料废水处理技术研究。 联系方式： 024-85869269，E-mail： songhongmeimei@ 126. com。
萃取剂 乙酸乙酯 磷酸三丁酯 /煤油 P204 / 煤油 络合萃取剂
［3］ LAI BAO － KUN， HUANG HUEI － CHIN， HSU CHENG － HSIANG， et al． Reactive red dye composition and application thereof ［P］． US2008127433 （ A1） ． 2008 － 06 － 05．
文献标识码： A
文章编号： 1672 － 1179（ 2011） 02 － 56 － 03
活性染料也叫反应性染料，是一类分子中含有
化学性活泼的基团，能在水溶液中与棉、毛等纤维反
应形成共价键的染料［1 －3］。目前，全球活性染料的年
产量约占染料总产量的 20% 左右，是近几年增长最 2 实验部分
快的染料类别［4 －6］。由于其结构复杂、生产流程长、 2. 1 水样及试剂
中的特征污染物水溶性都较大，常规萃取剂对废水 取剂形成铵盐的加合反应，从而降低了萃取剂的效
中有机 磺 酸 键 合 能 力 差，不 能 形 成 较 高 的 分 配 系 率，同时 pH 若过低则必然会在后续的生化处理中
数，而络合萃取剂则由于能与有机磺酸形成强烈的 增加碱液的投加量，导致处理成本的增加。综合考
于水的盐，从而 实 现 与 油 相 的 分 离。上 层 油 相 回 用，下层水相即为浓缩的回收相。 2. 3 分析方法
CODCr的测定采用重铬酸钾法 （ GB11914 － 89） 。 色度的测定采用稀释倍数法 （ GB1103 － 89） 。
3 结果与讨论
3. 1 萃取剂的筛选
在 Row = 1∶ 5，pH 值 1 ～ 2 和萃取时间 30 分钟的 操作条件下，萃取剂种类对活性染料废水处理效果
经达到平衡，因此表现为色度去除率基本无变化， 取剂水溶性增大。同时萃取剂若损耗较大，则必然
CODCr 去除率 出 现 小 幅 下 降， 可 能 是 因 为 随 着 萃 取 剂浓度的提高，萃取剂溶解损耗较大，因此 CODCr 去除率出现反弹。综合考虑到所用络合萃取剂的价
引起废水处理成本的增加。因此，综合考虑，确定 油水比为 0. 2。 3. 5 萃取时间的确定