氮化硅刻蚀膏初步调研报告

氮化硅蚀刻膏前期调研报告
一、氮化硅蚀刻膏
1.使用工艺
使用传统的丝网印刷工艺将刻蚀膏印刷在含有氮化硅掩膜的基材上，印刷完成后在一定温度下烘烤后,蚀刻氮化硅掩膜。

2.性能指标
A.基本功能：蚀刻氮化硅掩膜层，且不损伤ITO和Moalmo层；
B.良好的印刷性能；
C.良好的稳定性：印刷及存储过程中（常温）不变质，且常温不能刻蚀氮化硅掩膜，烘烤过程中能迅速刻蚀氮化硅掩膜；
D.易脱膜：刻蚀完成后易去除。

二、相关技术资料
1.氮化硅掩膜法制备选择性发射极晶体硅太阳电池
在艾凡凡等关于“氮化硅掩膜法制备选择性发射极晶体硅太阳电池”一文中，在硅片表面镀一层80nm厚的氮化硅掩膜，然后使用传统的丝网印刷工艺将含有一定量磷酸的腐蚀浆料印刷在氮化硅掩膜表面，腐蚀出电极图形。

2. 氮化硅湿法蚀刻中热磷酸的蚀刻率
在肖芳等关于“氮化硅湿法蚀刻中热磷酸的蚀刻率”一文中，使用热磷酸湿法刻蚀氮化硅，其中磷酸刻蚀氮化硅层的反应机理为：
3.一种提高氮化硅层和氧化层刻蚀选择比的方法（专利）
介绍的是磷酸刻蚀液，在磷酸刻蚀氮化硅反应中，磷酸作为催化剂使用，从反应平衡来看，随着氮化硅刻蚀量的增加，形成的二氧化硅会逐渐增加，由于二氧化硅会与磷酸反应（二者反应是有条件的，浓且热的磷酸才可与之反应，通常不反应），故该副产物二氧化硅会降低半导体衬底表面氧化层的刻蚀速率，从而增加了氮化硅和氧化层的刻蚀选择比，进而使得刻蚀趋于稳定。

提高氮化硅层和氧化层刻蚀选择比的方法，当所述添加剂为氮化硅时，所述氮化硅的剂量为Y=(0.014*X-1.4)*a；其中X为所述刻蚀选择比的值，且X为150:1-250:1 中的任意值，a为所述添加剂中氮化硅的密度值，氮化硅为SixNy，不同的x和y的氮化硅的密度值a不相同，如Si3N4的密度值a为3.44 ；如生产需要氮化硅层和氧化层的刻蚀选择比为150:1，且添加剂为氮化硅时，则氮化硅的剂量为Y=0.7a。

当选择比大于250:1时，该氮化硅的剂量大于2.1a且小于3a，这是因为，当生产需要的氮化硅层和氧化层的刻蚀选择比较大时，由于已经添加足够量的氮化硅添加剂，使得反应处于平衡，从而使得反应趋于稳定，所添加的氮化硅添加剂只需保持稳定的反应即可。

4. 酸洗和热氧化对氮化硅粉料表面特性与浆料流变性能的影响
代建清等提到，使用氮化硅粉料制备水性浆料时，为了提高氮化硅在体系中的分散性，采用了酸洗和热氧化工艺处理粉体，去除了绝大部分可溶性高价（Ca2+和Mg2+）及颗粒表面的Si-O-Si基团，可显著改善了粉料的分散性，使用的分散剂为10wt％的四甲基氢氧化铵溶液。

5.表面水解和热氧化对氮化硅粉料表面特性及分散特性的影响
马天等人在文章中提到，用去离子水为分散介质，以质量分数10％的四甲基氢氧化铵((CH3)4NOH)水溶液作分散剂配制氮化硅浆料，球磨24 h，并调整其pH值为11.5±0.3，氮化硅粉料和去离子水以及10％四甲基氢氧化铵溶液比例为100 g：60 ml：10 ml。

初始粉体因为含有大量的憎水性硅氧烷Si-O-Si基团，表面水解处理利用了Si-O-Si基团碱性条件下的水解反应：
Si-OH更有利于氮化硅颗粒表面带负电，这有利于形成静电排斥的氮化硅水基浆料。

随后进行了热氧化工艺处理（粉料在空气气氛下600℃，6h热氧化处理），氮化硅粉料在空气气氛下加热时，颗粒表面胺类基团SiNH2和Si2NH因发生氧化而减少，热氧化处理使氮化硅颗粒表面富氧层中的相邻Si-0H基团发生脱水反应而生成Si-O-Si基团。

热氧化处理使离子电导率和可溶性高价反离子浓度降低，从而大幅度的提高了粉体的分散性能。

试验中使用的4种商业氮化硅粉料的初始分散性能都很差，不能直接制备固相含量高于50％的水基浓悬浮体，表面水解加热氧化处理使4种氮化硅粉料的分散性能都大为改善，4种粉料的50％浆料的表观粘度在很低的剪切速率下就小于1 Pa.s。

因此水解和随后的热氧化处理是1种普适性的制备氮化硅水基浓悬浮体的新方法。

6.分散剂对氮化硅浆料流变性的影响
刘学健等研究了分散剂对浆料流变性的影响，选用德国Starck公司的Si3N4粉体作为研究对象，使用的分散剂是一种小分子的无机化合物钠盐，它是依赖带有负电荷的阴离子基团在Si3N4粒子表面的吸附，通过静电稳定机理进行分散的。

结论：Si3N4粉料在pH=11左右，分散剂用量在0.81.2wt%时具有最佳的流动性。

7.氮化硅陶瓷的应用和酸腐蚀研究进展
文中测试了不同酸对氮化硅陶瓷的腐蚀，H2SO4，HNO3，HCl，总体看来，氮化硅陶瓷在三种酸中的抗腐蚀性还是比较强的，三种等浓度的无机酸的腐蚀趋势基本一致。

但在H2SO4溶液中失重更严重，这是因为H2SO4溶液中H+的
不完全电离补充了溶液中消耗的质子，使氮化硅酸腐蚀平衡反应向着加重腐蚀的方向进行。

其中，HF 酸对氮化硅的腐蚀远远大于上述几种酸，随着氢氟酸的浓度增大，腐蚀能力逐渐增强。

三、市场上的类似产品简介
1. 厦门市豪尔新材料有限公司
特点：
A.持续性好，4h 内可连续使用；
B.刻蚀速度快，900埃的镀层刻蚀时间为1-3min ；
C.对BM 、OC 、ITO 腐蚀小；
D.刻蚀完成后直接用纯水清洗。

本产品适用于触摸屏电子产品金手指区域的消影层，（包括二氧化硅、氮化硅、五氧化二妮等）的刻蚀，刻蚀速度快且均匀，刻蚀后测得电阻率变化范围稳定。

2. 德国默克二氧化硅蚀刻膏 isishape HiperEtch® 11S
产品主要特点：
SiO2蚀刻膏水溶性蚀刻油墨属于环保产品，使用方便、操作简单、安全可靠。

isishape HiperEtch®11S 是含氟化物的蚀刻膏，用于在室温下蚀刻ITO 玻璃上的SiO2层，同时可为网版印刷提供优越的条件。

产品特点
• 有选择性地在ITO 上蚀刻SiO2，不会破坏ITO
• 快速蚀刻工艺：2-3nm/s
• 易于清洗，不需要有机洗涤剂
• 冲洗剂的有机和氟化成分低
• 不同厚度的SiO2层在室温下蚀刻约2-5分钟，处理时间越长说明线越宽。

三、初步方案
1.H3PO4+NH4F+Si3N4+SiO2水性体系
其使用工艺参数如下：其中剥离工艺采用0.2-3Wt%NaOH或TMAH.
原理：6H2O+Si3N4======3SiO2+4NH3↑（H3PO4做催化剂，加热才可反应）NH4F ====== HF+ NH3↑(遇水且受热，反应可进行)
4HF+ SiO2 ===== SiF4↑+2H2O(4HF+ SiO2 =====H2SiF4+2H2O)
最终：
12NH4F+Si3N4=16NH3↑+3SiF4↑（H3PO4催化，H2O，热），体系中只要有足够的NH4F就足以消耗体系中的Si3N4，当体系中没有Si3N4，有如下反应式：
4NH4F+SiO2 ===== SiF4↑+2H2O+4NH3↑（热）
过量的NH4F需要用SiO2处理，因此体系中需要引入SiO2，这将减少浆料对ITO和MOALMO的腐蚀，同时假如选择气相SiO2时甚至可以提高浆料的触变性（也可能SiO2与水性体系不兼容，待测试）。

同时选择Si3N4的目的就是作为主体填充物，增大粘度，SiO2作为增稠添加剂同时防止固体颗粒快速沉降。

结合文献中的报道，针对不同公司生产的Si3N4的差异，和Si3N4的预处理与否，会影响浆料的流变特性，直接影响浆料的印刷性能，否则无法实现其刻蚀功能，因此需考虑固体颗粒在体系中的分散性。

研究表明，Si3N4颗粒在酸性体系中分散性较差，在碱性体系中的分散性非常好。

根据目前的资料来看，刻蚀膏印刷完成后的烘烤条件为130℃*10min，针对此工艺中可能存在的挥发（水分、HF酸等），其中水分的挥发可以使浆料处在较低的温度水平，有利于浆料的印刷稳定性；但可能造成的后果就是印刷驻网时长
太短，不能满足工艺使用要求，因此考虑引入慢干剂（可溶于水的溶剂）如乙二醇（沸点197℃，闪点111℃）；如乙二醇单丁醚（沸点171℃，闪点74℃），丙二醇丁醚（沸点171℃，闪点70℃，溶于水有限），卡必醇，乙基卡必醇的等。

如果蚀刻的速度不可控，需要考虑缓蚀剂的引入。

●主体树脂的选择
或许可能通过对样品进行烘烤实验，观察测试其成膜情况（硬度，附着力，韧性等）、初步判断是聚氨酯体系还是环氧体系或其他。

选取树脂的要求：（酸值高，水溶性好）酸性条件下树脂的水溶性不足
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2.KOH+Si3N4水性体系
●原理：
由于氮化硅薄膜中含有少量的H，不能承受浓KOH的腐蚀，而KOH不会与氧化物反应，故使用KOH作为蚀刻剂成为可能。

从文献中了解，在碱性体系中可使用四甲基氢氧化铵水溶液（碱性）作为氮化硅颗粒的分散剂，能有效提高粉体的分散性能，其他分散剂如聚乙二醇（分子量为200）分散剂（含量在0.5%-0.8%左右）、六偏磷酸钠(SHMP)（含量在1%左右）和聚甲基丙烯酸脂铵盐水溶液Darvan-c（含量在0.4%左右）也可作为氮化硅颗粒的分散剂。

●主体树脂的选择
水溶性树脂(碱性条件下的树脂水溶性较好)。