聚氨酯的阻燃性机理研究进展

　第22卷第5期高分子材料科学与工程Vo l.22,N o.5　2006年9月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING Sept.2006聚氨酯的阻燃性机理研究进展

袁开军1,江　治1,李疏芬1,周允基2

(1.中国科学技术大学化学物理系,安徽合肥230026; 2.香港理工大学屋宇设备工程系,香港)

摘要:介绍了有关聚氨酯材料的阻燃化技术,着重阐述了聚氨酯的添加型阻燃剂和结构型阻燃剂阻燃机理的研究进展,同时也阐述了阻燃技术今后的发展方向。

关键词:聚氨酯;阻燃剂;阻燃机理

中图分类号:T Q323.8 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)05-0001-04

聚氨酯泡沫塑料是一种新型的高分子合成材料,具有优良的物理力学性能、声学性能、电学性能和耐化学性能,尤其是硬质聚氨酯泡沫塑料的热导率特别低,是一种优质的绝热保温保冷材料。聚氨酯泡沫塑料的密度大小及软硬程度均可以随着原料及配方的不同而改变,而且成型施工方便,因此应用范围十分广泛,几乎渗透到国民经济各部门,特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得十分普遍,已经成为不可缺少的材料之一。但是近几十年来,聚氨酯材料的火灾事故频繁发生,材料的安全性问题变得越来越重要。目前许多科学家正致力于聚氨酯阻燃性的改善及技术的实现。阻燃化技术多种多样,已有人做过比较详细的总结[1,2],本文侧重概述阻燃性机理的研究进展。

1　聚氨酯的阻燃性研究

提高阻燃性的途径主要有两条[3]。一是添加含氯、溴、磷等元素的化合物,另一条就是在聚醚或异氰酸酯键上引入氯、溴、磷、锑等原子,得到结构型阻燃材料。

1.1　添加型阻燃剂

在合成聚氨酯泡沫塑料时,添加一些与反应物不起反应的阻燃剂是提高材料阻燃性的有效方法。添加性型阻燃剂,可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂,无机阻燃剂主要是锑、铝、硼、磷等化合物,有机阻燃剂主要是磷卤有机酯,卤化脂肪烃,有机磷化合物等。

1.1.1　无机阻燃剂阻燃机理:无机阻燃剂的阻燃机理主要以降低燃烧所产生的热量来达到阻燃的目的。氧化锌,氧化锑,氢氧化铝,硼酸盐是常用的阻燃剂[3]。这些无机化合物可以磨成很细的粉末与组分混合,它们有很高的沸点,不易着火,在材料燃烧时发生复杂的变化。氧化锑阻燃机理是当材料燃烧时,在材料的热分解层上,氧化锑发生熔融(其熔点为650℃)生成一层气体透不过的薄膜,而达到阻燃效果。氢氧化铝分子中含有大量的化学结合的结晶水,当材料燃烧时,结晶水分解放出,同时吸收热量,反应生成的氧化铝和材料燃烧所生成的炭化物结合,形成保护膜,断绝了材料继续燃烧所需的氧气。同时,放出的水蒸汽又稀释了可燃气体,从而达到较好的阻燃效果。

最近不少工作者研究了层状石墨的阻燃机理[4,5]。他们认为,石墨与聚氨酯不发生化学反应,但石墨在200℃～300℃间可形成一种虫洞般结构层包覆处于分解中的聚氨酯,在高温时比较稳定,阻止了热量由热源传到内层,物质由内层传到热源,从而提高了材料的热稳定性。

矿石云母不受热、溶剂以及酸碱的影响,因此Pinto提出将云母和三水合铝一起作为添加剂加入到聚氨酯材料中[6],三水合铝阻燃效果

收稿日期:2004-12-08

　联系人:李疏芬,主要从事燃烧化学和新材料的研制。E-mail:lsf@

显著,但却降低了材料的拉伸强度和硬度,而云母有很好的绝热效应,对材料的力学性能没有影响,是三水合铝的有益补充。

1.1.2　有机阻燃剂阻燃机理:有机阻燃剂的阻燃机理随组分不同而不同。磷化物的阻燃机理是能消耗聚合物燃烧时的分解气体,促进不易燃烧的炭化物生成,阻止氧化反应的进行,从而抑制燃烧的进行。而卤化物则可以抑制聚合物燃烧的基本反应,稀释可燃气体,以达到阻燃目的。

近年来,对磷卤阻燃剂作为添加剂的阻燃机理研究得比较多[7～13]

。M odesti 等认为自由卤素阻燃剂的阻燃机理是可与自由基反应[7],能降低可燃性产物生成的速率,从而降低热量产生的速率,推迟燃烧。他还对磷胺类阻燃剂AP (过磷酸胺)和APM (过磷酸胺和三聚氰胺的混合物,质量比为3∶1)进行了阻燃性的比较

研究,结果表明,包含APM 的聚氨酯泡沫比包含AP 的聚氨酯泡沫有更低的热失重率。M od-esti 等认为,三聚氰胺的存在,促进了胺类化合物的形成,这类产物形成一层绝热层覆盖在聚合物表面,因此阻止了进一步的热分解,导致较低的失重率。同时AP 的存在能促使聚氨酯在燃烧时产生大量高分子量的炭化物,减少小分子量的气体产物,从而产生的烟雾较少。

S .W .zhu 等研究了HPU A -P (含磷丙烯酸酯支化聚氨酯)的阻燃性机理[8]。他们用FT-IR 检测热降解过程,比较阻燃发生的地点,发现含阻燃剂的体系P-O-C 键比C-O-C 键易断裂,同时形成P -O -P 键,从而促进更紧凑的碳链的形成,保护内层聚合物链能承受更强的热攻击。若磷氮同时作用于这个系统,在磷含量0.7%左右时,可达到最好的合成效果,形

成很稳定的炭化物外壳。

Fig .1　Structural of the four types of flame retardants

目前磷卤膨胀型阻燃剂阻燃机理取得了共识[5,9～12]

。受热时,膨胀型材料形成一层炭化物保护层,限制了热量与物质的传递,从而保护了炭层下的基层物质。张静等人采用以磷氮为主要元素的功能性阻燃剂研究了阻燃性聚氨酯软泡[9],泡沫燃烧发烟量大大降低,且无任何热熔融滴落物,即使长时间或重复暴露在火焰中也有很好的耐燃性。因为它在受热过程中发泡胀大而形成耐热的炭化物层,炭化物层通过隔热、隔气和吸附三重作用达到阻燃效果。Duquesne 等人进一步分析了炭化物层的物理化学性

质[5]

,他们认为炭化物层的黏度适中是其阻燃的主要原因。黏度太小,包覆不了内层,黏度太大,承受不住内层扩散气体的压力。

M atuschek 等用热解-色谱-质谱联用的方式详细地研究了四种有机磷卤阻燃剂在阻燃过程中的热分解机理[13]。在以MDI (4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)为原料合成的聚氨酯中依次加入占总质量10%～11%的T CEP(I)、TCPP (II )、TDCP (III )、DAM P (IV ),其分子式见

Fig .1。

结果表明,在200℃～220℃范围聚氨酯中的阻燃剂首先分解,其分解产物为H 3PO 4、

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高分子材料科学与工程2006年