分子动力学模拟方法

定义一组矢量:
r0 r (t ) dr (t ) t dt d 2 r (t ) 1 2 r2 t 2 dt 2 d 3 r (t ) 1 3 r3 t 3 dt 6 r1
r0p (t t ) 1 p r1 (t t ) 0 r p (t t ) 0 2 r p (t t ) 0 3
•1985年：第一原理分子動力学法（→Car-Parrinello法）
•1991年：巨正则系综的分子动力学方法（Cagin and Pettit）
课程讲解内容：经典分子动力学 (Classical Molecular Dynamics)
粒子的运动取决于经典力学 (牛顿定律（F=ma）
分子动力学方法基础：
v(t/2) v(0) ai (0) t/2
1 ri (t t) ri (t) v i (t t) t 2
1 1 v i (t t) v i (t - t) 2 2 v i (t) 2
Leap-frog算法的优缺点：
优点： 1、提高精确度 2、轨迹与速度有关，可与热浴耦联 缺点： 1、速度近似 2、比Verlet算子多花时间
三、Velocity Verlet算法：
ri (t t) ri (t) v i (t) t 1 a i (t) t 2 2
v i (t t) v i (t)
等价于
1 [a i (t) a i (t t)]t 2
1 1 v i (t t) v i (t) a i (t) t 2 2
r c (t t ) r p (t ) c0 a(t t ) v c (t t ) v p (t ) c1a(t t ) ac (t t ) a p (t ) c2 a(t t ) b c (t t ) b p (t ) c3a(t t )
分子动力学方法是确定性方法，一旦初始构型和速度确定了， 分子随时间所产生的运动轨迹也就确定了。
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分子动力学的算法：有限差分方法
一、Verlet算法
粒子位置的Taylor展开式：
ri (t t) ri (t) v i (t) t 1 1 a i (t) t 2 b i (t) t 3 2 6
Verlet
Leapfrog Velocity Verlet
四、预测－校正(Predictor-Corrector)格式算法：
1. 预测(Predictor)阶段：其基本思想是Taylor展开，
1 1 2 r (t t ) r (t ) v(t )t a(t )t b(t )t 3 2 6 1 p v (t t ) v(t ) a(t )t b(t )t 2 2 a p (t t ) a(t ) b(t )t
Verlet算法的优缺点：
优点： 1、精确，误差O(Δ4) 2、每次积分只计算一次力 3、时间可逆
缺点： 1、速度有较大误差O(Δ2) 2、轨迹与速度无关，无法与热浴耦联
二、蛙跳(Leap-frog)算法：半步算法
1. 首先利用当前时刻的加速度，计算半个时间步长后的速度：
1 1 v i (t t) v i (t - t) a i (t) t 2 2
ri (t t) ri (t) v i (t 1 t) t 2
优点：速度计算更加准确
v i (t t) v i (t
1 1 t) a i (t t)t 2 2
Velocity Verlet算法的表述：
算法启动
① 规定初始位置 ② 规定初始速度
③ 计算第n+1步的位置：
1 1 1 1
c3
c4
c5
1/3 1/2 11/18 1/12 1/6 1/60
② 二阶运动方程之二：
f (r, r ) r
Values
3 4 5 6
r r (t t ) r (t t )
c 2 p 2
c0
0 1/6 19/90 3/16
c1
1 5/6 3/4 251/360
ri (t t) 2ri (t) ri (t - t) ai (t)t 2
v i (t) ri (t t) ri (t - t) 2t
Verlet算法程序：
Do 100 I = 1, N RXNEWI = 2.0 * RX(I) RXOLD(I) + DTSQ * AX(I) RYNEWI = 2.0 * RY(I) RYOLD(I) + DTSQ * AY(I) RZNEWI = 2.0 * RZ(I) RZOLD(I) + DTSQ * AZ(I) VXI = ( RXNEWI – RXOLD(I) ) / DT2 VYI = ( RYNEWI – RYOLD(I) ) / DT2 VZI = ( RZNEWI – RZOLD(I) ) / DT2 RXOLD(I) = RX(I) RYOLD(I) = RY(I) RZOLD(I) = RZ(I) RX(I) = RXNEWI RY(I) = RYNEWI RZ(I) = RZNEWI 100 CONTINUE
第四章 分子动力学模拟方法
分子动力学简史
•1957年：基于刚球势的分子動力学法（Alder and Wainwright）
•1964年：利用Lennard-Jone势函数法对液态氩性质的模拟（Rahman）
•1971年：模拟具有分子团簇行为的水的性质（Rahman and Stillinger） •1977年：约束动力学方法（Rychaert, Ciccotti & Berendsen; van Gunsteren） •1980年：恒压条件下的动力学方法（Andersen法、Parrinello-Rahman法） •1983年：非平衡态动力学方法（Gillan and Dixon） •1984年: 恒温条件下的动力学方法(Berendsen et al.) •1984年：恒温条件下的动力学方法（Nosé -Hoover法）
2. 计算下一步长时刻的位置：
开始运动时需要v(-Δt/2)：
1 ri (t t) ri (t) v i (t t) t 2
v(t/2) v(0) ai (0) t/2
1 1 v (t t) v (t t) 3. 计算当前时刻的速度： i i 2 2 v i (t) 2
c3
1/6 1/3 35/72
c4
c5
1/24 5/48 1/120
② 二阶运动方程之一：
f (r ) r
Values
3 4 5 6
r r (t t ) r (t t )
c 2 p 2
c0
0 1/6 19/120 3/20
c1
1 5/6 3/4 251/360
c2
c2
1 1 1 1
c3
1/3 1/2 11/18
c4
c5
1/12 1/6 1/60
五、积分时间步长t的选择：
太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出; 太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力
④ 计算第n+1步的力
ri (t t) ri (t) v i (t) t
1 a i (t) t 2 2
⑤ 计算第n+1步的速度：
⑥ 重复③至⑤
v i (t t) v i (t)
1 [a i (t) a i (t t)]t 2
Verlet三种形式算法的比较：
p
b p (t t ) b(t )
2. 校正(Corrector)阶段：
根据新的原子位置rp，可以计算获得校正后的ac(t+t),定义预测误差:
a(t t ) ac (t t ) a p (t t )
利用此预测误差，对预测出的位置、速度、加速度等量进行校正：
C0， C1， C2， C3的值以及
取决于运动方程的阶数。
r
的形式：
① 一阶运动方程：
f (r) r
Values
3 4 5 6
r r1c (t t ) r1p (t t )
c1
1 1 1 1
c0
5/12 3/8 251/720 95/288
c2
1/2 3/4 11/12 25/24
1 1 ri (t t) ri (t) v i (t) t ai (t) t 2 b i (t) t 3 2 6
+
2
ri (t t) 2ri (t) ri (t - t) ai (t)t 粒子位置 ： r (t t) ri (t - t) v i (t) i 粒子速度 2t ： 开始运动时需要r(t-Δt)： Fi (t) 粒子加速度：
预测阶段运动方程的变换：
1 1 r p (t t ) r (t ) v(t )t a(t )t 2 b(t )t 3 2 6 1 v p (t t ) v(t ) a(t )t b(t )t 2 2 a p (t t ) a(t ) b(t )t b p (t t ) b(t )
原理： 计算一组分子的相空间轨道，其中每个分子各自服从 牛顿运动定律：
1 N pi2 N 1 N H U (rij ) 2 i 1 mi i 1 j i 1
dri p i mi mi v i dt
初始条件：
N 1 N U (r ) dpi N 1 N ij F(rij ) dt i 1 j i 1 i 1 j i 1 rij
1 1 1 r0 (t ) 1 2 3 r1 (t ) 0 1 3 r2 (t ) r (t ) 0 0 1 3
校正阶段运动方程的变换：
r0c (t t ) r0p (t t ) c0 c p r1 (t t ) r1 (t t ) c1 ， r r c (t t ) r p (t C0 c2 t ) 2 2 r c (t t ) r p (t t ) c 3 3 3
ri
t 0
ri (0)
dri dt
t 0
v i (0)
分子动力学方法特征：
分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的重要的计 算机模拟方法，可以预测纳米尺度上的材料动力学特性。 通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法可以用于模 拟与原子运动路径相关的基本过程。 在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的Newton 运动 方程所描述。
v
t-Δt/2
r
t t+Δt/2 t+Δt
v
t+3Δt/2 t+2Δt
Leap-frog算法的表述：
算法启动
① 规定初始位置
② 规定初始速度
③ 扰动初始速度： ④ 计算第n步的力 ⑤ 计算第n+1/2步的速度： ⑥ 计算第n+1步的位置： ⑦ 计算第n步的速度： ⑧ 重复④至⑦
v i (t 1 1 t) v i (t - t) a i (t) t 2 2
a i (t) mi
r(t) r(0) vi (0) t
缺点：Verlet算法处理速度非常笨拙
Verlet算法的表述：
算法启动
① 规定初始位置 ② 规定初始速度
③ 扰动初始位置：
④ 计算第n步的力
r(t) r(0) vi (0) t
⑤ 计算第n+1步的位置：
计算第n步的速度： 重复④至⑥