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硅酸盐通报2002年第5期专题论文

氮化铝粉末的制备方法与机理

仝建峰周洋陈大明

(北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室, 北京100095)

摘要论述了氮化铝陶瓷粉末的各种制备方法,评述了各种方法的优缺点,总结了氮化铝形成的主要机理以及影响氮化铝粉末质量的因素。提供了一些有用的工艺参数和有关氮化铝粉末质量的数据。

关键词氮化铝粉末制备方法机理

氮化铝(AlN)是一种具有纤锌矿型结构形态的难

熔化合物[1]。氮化铝晶体是以[AlN4]四面体为结

构单位,具有Warzite结构的共价键化合物。密度

为3.26g/cm3,晶格常数a=3.11,c=4.980,

属于六方晶系,在常压下分解温度为2480℃[2]

。

氮化铝材料的优点是室温强度高,且强度随温度升高

而下降较缓[3]

。此外,它还具有高的热导

(25℃:0.0042cal/s·cm·℃)和低的热膨胀系数(20 ～500 ℃:4.8 ×10-6/ ℃;100 ～ 1000 ℃:5.7 × 10-6/ ℃),

是一种良好的耐热冲击材料[4]

。利用它的较高的体

积电阻率、绝缘强度、导热率、较低的热膨胀系数和介电常数,可用作大功率半导体器件的绝缘基片、大规模和超大规模集成电路的散热基片和封装基片;利用它的高声波传导速度特性,可用作高频信息处理机中的表面波器件;利用它的高耐火性及高温化学稳定性,可用来制作在1300～2000℃下工作的制取熔融铝、锡、镓、玻璃、硼酐等用的坩埚。为了制取优质的氮化铝材料,必须制取能满足陶瓷材料生

产所需要的优质原料———氮化铝粉末[5]

。氮化

铝粉末的合成已有很长的历史,最早的合成法可以追

溯到1862年的Gauther 法[6,7],本世纪初期,Serpek 法已经颇享胜

名了[7]

。但是直到本世纪50年代后期,由于制成

了性能良好的氮化铝高温材料之后,其制备方法以及性能的研究引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经研制出了许多制取方法,下面就具体地评述一下氮化铝粉末的各种制取方法及制备机理。

1 氮化铝粉末的制备方法

1 .1金属直接氮化法[8～12] :

金属直接氮化法的实质在于金属铝在高温下与氮(或氨)直接反应,生成氮化铝:

2Al +N2※2AlN (1) 铝与氮的反应系放热反应。当反应开始后

停止外部加热,则反应可在加大氮气流量的条

件下继续进行到底。

铝与氮的反应在500℃下开始发生。在500～600 ℃下铝颗粒表面氧化膜(γ-Al2O3),通过反应Al2O3+4Al※3Al2O3生成挥发性的低价氧化物而被去除。当达到700℃时,氮化速度明显增大,颗粒表面上逐渐生成氮化物膜,使氮难以进一步渗透,氮化速度减慢。所以,最好进行2次氮化法,即一次氮化在800℃下进行1h;产物经球磨后,在1200℃下进行二次氮化。这样就可以制备出接近化学计量成分的均匀的氮化铝。

1 .2Al2O3的碳热还原法[8]

1 .2.1Al2O3的碳热还原工艺过程该法是采用超

细氧化铝粉和高纯度碳黑作为

起始原料,经过球磨混合,最后置于石墨坩埚中,在碳管炉中N2气氛下合成.合成温度范围为: 1600 ～ 1750 ℃, 保温时间 4 ～ 10h , 然后在 N2气

氛中冷却,最终得到黑色粉末状氮化物,然后在空气

作者简介:仝建峰(1972～),男,博士.主要从事陶瓷粉体制备与表征、结构与功能陶瓷复合材料的研究.

12

硅酸盐通报2002年第5期

中,600～700℃下保温10～16h,进行脱碳处理, 即得到灰白色、流动性良好的AlN粉末。碳热

还原法制备AlN的反应式为:

Al2O3 +3C +N2※2AlN +3CO (2) 这是一个总的反应式,可分为二步,一步是氧

化铝的还原,另一步是氮化。长期以来,碳热还原

法制备AlN的反应机理已经提出了很多种,总的

来讲,可分为气-固反应,固-固反应2大类。气

体还原固体氧化物的机理,现在普遍接受的观点是吸附-自动催化理论[10],这种理论认为,气体还原剂还原金属氧化物,分为以下几个步骤:第一步是气体还原剂,如CO被氧化物吸附;第二步是被吸附的还原剂分子与固体氧化物中的氧相互作用并产生新相;第三步是反应的气体产物从固体表面上解吸;在反应速度与时间的关系曲线上具有自动催化的特点,具体方程式如下:

吸附:MeO(s)+X(g)※MeO·X(吸附) (3) 反应:MeO·X(吸附)※Me·XO(吸附) (4) 解吸:Me·XO(吸附)※Me+XO(μ)(5) 气体还原金属氧化物总起来有以下过程[13]: (1)气体还原剂分子由气流中心扩散到固体外表面按吸附机理发生化学还原反应;(2)气体通过金属扩散到氧化物-金属界面上发生还原反应;(3)氧化物的氧原子通过金属扩散到金属-气体界面上可能发生反应;(4)气体反应产物通过金属转移到金属外表面;(5)气体反应产物从金属外表面扩散到气流中心而出去。这一反应机理已得到承认,能解释许多金属氧化物还原的实验事实。

碳热还原氮化法的主要工序如图1所示[14]

。

图 1AlN 粉末制造工艺流程图

1 .2.2碳热还原氮化法制备AlN 粉的机理研究关

于AlN粉的碳热还原氮化法制造原理已有

很多人作过研究,由于实验的条件和实验的重点不同,各人得出的结论也有很大的差异[15]。

在Al-O-N-C体系中,碳热还原氮化法的

专题论文

主要固相产物为氮化铝。体系的相图如图2所示[ 16] 。

图2C-Al-O-N体系相图

体系中可能发生的反应有[17]:

2Al2O3(s)+3C(s)+2N2(g)=

4AlN(s)+3CO2(g) (6)

Al2O3(s)+3C(s)+N2(g)=

2AlN(s)+3CO(g) (7)

2Al2O3(s)+9C(s)=2Al4C3(s)+6CO(g)

(8)

Al4C3(s)+2N2(g)=

4AlN(s)+3C(s) (9)

Al2O3(s)+12C(s)=2AlN(s)+

Al4C3(s)+9CO(g)(10) 应用公式:ΔG°=G°生成物—G°反应物

G°=-RTlnK

可计算这些反应的标准自由能变化G°及其平衡常数K和产物的平衡蒸气压。计算结果表明在此体系中最易发生的反应是反应(7),反应

(9)是自发进行的。对反应(7)而言:

G =ΔG°+RTln(P CO3/P N2)=

H°-T S°+RTln(P CO3/P N2) (11) 当反应处于封闭体系的平衡态时,G=0,即

H°-T S°=689940 -353 .09T eq =0 (12) 由此算得T eq=1852K,即在封闭体系中,反应(7)发生的温度必须是T >1852K 。进一步的研

究表明[18],反应(7)分二步进行。

第一步是Al2O3的碳热还原固相反应,生成铝

蒸气和铝的低价气体氧化物,其反应式为: Al2O3(s)+3C(s)=2Al(g)+3CO(g) (13) Al2O3(s)+2C(s)=Al2O(g)+2CO(g)(14)

Al2O3(s)+C(s)=Al2O2(g)+CO(g) (15)

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硅酸盐通报 2002 年第 5 期

专题论文

在高温时 ,反应(14)占优势, 为主要反应。反应的 象[ 22]

证明了这一点。原料中应有足够的碳来生 第二步是铝蒸气和铝的低价氧化物的气相氮化:

成CO(g), 以促使 Al 2O 3(s)的蒸气化和AlON(s)向

2Al(g)+N 2(g)=2AlN(s)

(16)

AlN(s)的转化[

19]

。反应转化率可用下式进行计

Al 2O(g)+N 2(g)+C(s)=2AlN(s)+

算[ 23] :

CO(g)

(17)

AlN(%)=R·

C·2M AlN ·(M Al O )-1

Al 2O(g)+N 2(g)+CO(g)=2AlN(s)+

·(1 -F)

-1

2

3

CO 2(g) (18)

(20)

式中 R —反应率(%),C —反应前 Al 2O 3 的含量, CO 2(g)+C(s)=2CO(g) (19)

在碳热还原氮化过程中, 当温度较高时反应 M —各成分的分子量,F —反应的质量减少率 。 中会生成中间相 AlON ,随着反应温度的升高和反 表1 列举了使用碳热还原法合成氮化铝粉末 特性的典型的例子。可以看出, 合成工艺参数大 应时间的延长 ,AlON 逐渐向 AlN 转化 ,当反应进 致相同 ,起始原料 Al 2O 3/C 的重量比的理论值为 行完全时,AlON 会完全消失 , 最终得到纯的 AlN

2 .8

3 , 但是 , 实验表明:过量的碳能保证 Al 2O 3 充 粉[ 19] 。

由此可见 ,AlN 的生成过程主要由气相反应 分的还原 , 所以每个作者都选择了过量的碳。 所控制

[ 20

,21]

, 反应过程伴随的 AlN 晶须生长现

表 1 碳热还原法合成 AlN 粉末特性[ 24 ～

26]

序号

Al/ C 温度 时间 粒度

主要元素(%)

(%)

(℃)

(h)

(μm)

Al

N

O

C

1 2 1650 7 2.00 ～ 4.00 65 .51 32 .52 0 .93 0 .46

2

2 1600 6 1 .31

64 .80 33 .40 1 .10 0 .11

3 2 .4

1550

5

0 .30 ～ 0.70

-

-

0 .07

0 .18

在 Al 2O 3 碳热还原法制备 AlN 粉体的工艺 中,常加入 CaO , CaF 2 ,Y 2O 3 等作为催化剂 , 其中, CaF 2 可以更为有效地降低活化能 , 提高反应速

率,有人使用了 α,γ,η,θ-Al 2O 3 及 Al(OH)3 等不同 的铝源,发现还有助于控制粉末团聚,获得理想的 粒径分布 ,粉末里残余的碳也可以在空气中 837K 左右烧除[

27]

。

碳热还原法合成的 AlN 粉体纯度较高, 成

型 和烧结性能都比较好 ,但合成温度较高 ,反

应时间 较长 ,粉末粒度较大。

1 .3 等离子化学合成AlN 粉末

采用等离子化学合成法来制备 AlN 粉末, 能

有效地缩短反应时间, 合成超细的粉末产品。从 70 年代后期 ,人们纷纷关心使用等离子化学合成

法来合成AlN 粉末 , 而且在这方面做了大量的研

究工作[ 28 ,29]

。在等离子体合成时 ,一般采用无电 极的高频或超高频放电的等离子体发生器。合成 过程在含有氨的等离子体中加入铝粉的情况下进 行。等离子流径向温度梯度比较大, 而且沿中心 线的温度比较高,因此,铝粉颗粒的加热取决于颗 粒流落入等离子流中心高温区的速度。用各种规 模的设备在高频放电低温等离子体合成的氮化铝 粉的化学成分和比表面积见表 2[ 5]

。表中AlN -A 是用实验室设备制取的;AlN -B 是用半规模化设 备制取的 ;AlN -C 是用大规模化设备生产的。等 离子化学合成的 AlN 由于粒度细、比表面积大而 具有很高的活性和良好的工艺性能。这种粉末用 烧结法制取制品时, 烧结温度可降低 300°C ,并可 制得几乎完全致密的氮化铝陶瓷。

表 2 等离子体合成的氮化铝粉的化学成分和比表面积

粉末

化学成分(%)

比表面积

Al 总 N 2 Al 游离 O 2

C 总 Fe

Si (m 2/g)

AlN -A 63 .40 32 .00 0 .20 2 .00 未发现 0 .20 0 .10 26.20 AlN -B 64 .00 33 .20 0 .15 2 .00 未发现 0 .13 0 .10 37.00 AlN -C

64 .10

32 .50

0 .16

2 .15

0.55

0 .80

0 .30

46.00

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硅酸盐通报 2002 年第 5 期 专题论文

1 .4 化学气相沉积法

1 .5 溶胶-凝胶法

化学气相沉积法或热解法是基于铝的挥发性 1986 年美国的 L.V.Interrent 等[ 33]

提出了用 化合物与氨的化学反应从气相中沉积氮化铝的方 铝的有机盐按溶胶-凝胶的方法合成高纯 AlN 粉 法。根据所使用的原料不同, 可分为铝的氨合物 体,液态的三烷基铝盐和氨在有机溶剂中反应生 热解法和六氟铝酸氨分解法。1988 年槌田渫等 成烷基铝酰胺中间体 ,再将固体分离出来,最后在 人[ 30]

用烷基铝和氨反应, 利用化学气相沉积法合 400 ℃下加热,使其转变为化学计量的AlN 。

成了粒度小于 0 .04μm 且单分散性良好的 AlN 粉 R 3Al +NH 3 ※R 3Al ∶NH 3 ※AlN +3RH (27)

末。1989 年渡孝泽等人[ 31]

利用AlCl 3·NH 3 和 NH 3 式中 :R 为 CH 3 ,C 2H 5 ,C 4H 9 。

的化学气相沉积反应合成了 AlN 超细粉末 ,并研 2 结束语

究了不同条件下粉末的表面形态。李春忠[ 32]

在 AlCl 3·NH 3 和 NH 3 体系中也用 CVD 方法合成了 AlN 因具有耐高温、耐腐蚀 、导热性好、绝缘 AlN 超细粒子 ,并探讨了反应机理。

性好等特性已应用于集成电路(可在 Si 单片上制 1 .4.1 铝的氨合物热解法[

5]

氯化铝氨合物热解法最初使用氯化铝六氨合 成各种新型的集成化器件)、半导体材料等领域 中。但不同方法制备的AlN 粉具有不同的特点和 物(AlCl 3·6NH 3), 但为提高氮化铝产率, 最好用氯 机理 , 因而, 根据不同的需要采用不同的制备方 化铝-氨合物(AlCl 3·NH 3), 因为它在热解时可产 法,并使之形成产业化。AlN 粉体的高效率、低成 生较纯的氮化铝。AlCl 3 在氨气流中加热到 150 ℃ 便转化成一氨化合物。制得的一氨化合物在 800

本制备技术将是我们今后研究工作的重点和方 向。我们相信 ,随着人们对AlN 研究的深入 ,其应

～ 1800 ℃下进行分解生成氮化铝 。

用的范围和前景将会更加广泛。

AlCl 3·6NH 3 ※AlN +3HCl

(21) 该过程由几个连续的阶段组成 :一氨化合物 参考文献

在AlCl 3·NH 3 蒸气压的温度下蒸发;生成的蒸气

1 中国硅酸盐学会.陶瓷指南' 96.北京:中国建材工业 被气体载体迁移到反应区 ;AlCl 3·NH 3 蒸气被分解 出版社, 1996.58 ～ 62

并沉积下来。

2 王岱峰, 李文兰, 庄汉锐, 等.高热导率 AlN 陶瓷研究进

1 .4.

2 六氟铝酸氨分解法[

5]

展.材料导报, 1998, 12(1):29～ 31

六氟铝酸氨(NH 4)3AlF 6 在氨介质中热解合成

3 Schuls H , Thieman K H.Synthesis of high purity AlN pow-

氮化铝的过程可用下列反应来描述。

ders.Solid State Commu .,1997, 23 :815～ 817

4 Long G , Foster L M .Preparation of high purity aluminum ni-

(NH 4)3AlF 6 ※NH 4AlF 4 +2NH 4F(300 ℃)(22) NH 4AlF 4 ※AlF 3 +NH 4F(400 ～ 600 ℃) (23) tride powder .J.Am .Ceram.Soc.,1959 , 42(2):53～ 58 5 李沐山.氮化铝粉末的制取方法.硅酸盐通报, 1989,

AlF 3 +NH 3 ※AlN +3HF(1000 ℃) (24) 17(3):42～ 48

由于在反应过程中气相反应起着明显的作 6 Slack G A , Mcnelly T F .Growth of high purity AlN crystal

用, 所以 , NH 4AlF 4 在 400 ～ 600 ℃下分解生成的 growth, Solid State Commu.,1976, 34:263 ～ 267

7 黄利萍, 黄熊璋, 符锡仁, 等 .氮化铝粉末的制备 .硅 AlF 3 与氨化反应生成氟化铝的氨化合物 。

酸盐学报, 1986, 14(3):32 ～ 38

AlF 3 +NH 3 ※AlF 3·NH 3 (25) 8 WeimerA W , Cochran G A , Eisman G A , et al .Rapid process

氟化铝的氨化合物在 1000 ℃下便分解出氮 for manufacturing aluminum nitride powder .J.Am.Ceram. 化铝 : Soc .,1994 , 77(4):3～ 7

AlF 3·NH 3 ※AlN +3HF

(26) 9 Scholz H , Greil P .Nitridation reaction of molten Al-(Mg , Si)

用这种方法制取的氮化铝的含氮量达 34 %, alloys.Journal of Materials Science , 1991, 26(3):669～ 673 10 Varma A , Lebrt J P .Combustion synthesis of advanced ma-

但氮化铝中(NH 4)3AlF 6 的回收率很低, 只有 terials.Chemical Engineering Science , 1992 , 47(9-11):2179 40 %。

～ 2183

15

硅酸盐通报2002年第5期

11 Sheppard L M .Combustion synthesis of aluminum nitride

powder .Am .Ceram .Soc .Bull.,1990, 69(11):1801 ～ 1803 12Kimura I .Synthesis of aluminum nitride powder by carbot-hermic reduction .J.Mater .Sci .Letters, 1989(8):303 ～ 306

13 Hirai S .formation of AlN by carbothermic reduction of Al2O3 in

a flowing N2atmosphere .J.Jpn .Inst .Matals.,1989 , 53

(10):1035～ 1040

14 钦征骑著.新型陶瓷材料手册.南京:江苏科技出版

社.1996

15 刘新宽,马明亮,周敬恩.碳热还原反应制备氮化铝反

应机制的研究进展.硅酸盐通报,1999,18(1):35～39 16 Cho Y W,Charles J A.Synthesis of nitrogen ceramic pow-

der by carbothermal reduction and nitridation -Part 3 alu-

minum nitride .Mater.Sci .and Tech .,1991(7):495 ～ 503 17 戴遐明, 田杰谟 .AlN 制备反应的热力学研究 .1994 年秋

季中国材料研讨会———低维材料.北京:冶金工业出版社,1994.386～389

18 戴遐明, 田杰谟.碳热还原工艺中 AlN 粉生成机理研究.

现代技术陶瓷,1998(增刊):65～69

19 戴长虹, 张显鹏, 刘素兰.氮化铝超细粉微波合成机理研

究.无机材料学报,1997,12(5):755～758

20 黄利萍,黄熊璋.氮化铝粉末的制备.硅酸盐学报,

1986, 14(3):332～ 338

21 翁履谦,黄栋生,黄尚文.碳热法合成AlN热力学及动

力学.硅酸盐通报,1993,12(5):29～31

22 缪卫国,吴音,周和平.AlN晶须的形貌及取向.无机

专题论文材料学报,1997,12(3):425～429

23Hirai S , Miwa T.Formation of AlN by carbothermal reduc-tion of Al2O3 in a flowing N2 atmosphere .日本金属学会志,1989,53(10):1035～1040

24 Li W L .Ceramic Powders.英国专利, 2127297, 1985

25 Nobuyuki K , Hitofumi T .Ceramic Powders.英国专利,

2127390, 1986-04-11

26 宇田雅广.碳热还原氮化法制备AlN 粉末.工业材料,

1986,34(13):57～59

27 何国新.铝源对碳热还原氮化法制备 AlN 粉末的影响.硅

酸盐通报,1993(4):4～8

28 宇田雅广.AlN 粉末的制备.公开特许报, 昭 59-57904

.1984-04-03

29宇田雅广 .AlN 粉末的制备 .公开特许报, 昭 59- 227765.1984-12-21

30 槌田桔.竹下幸俊, 山根昭.AlN 粉末的碳热还原氮化法

制备.窑业协会志.1987,95(2):274～276

31 渡孝则, 秋月俊颜, 池田博志.碳热还原氮化法制备AlN

粉末研究 .日本窑业协会学术论文志, 1989, 97

(8):864～867 32 李春忠, 胡黎明, 陈敏恒.化学气相沉积技术合成氮

化铝超细粉末.硅酸盐学报,1993.21(1):93～99

33 Interrente L V , Carpenter.Proccedings of the materials re-

search society symposium.Brinker C J , Clark D E , Ulrick D K , ed .Pittsburgh, PA :M aterials Research Society , 1986.

34 李凝芳, 周毅.氮化铝粉末的合成与高热导率氮化铝基

片的制备.材料导报,1994(2):38～43

Synthesis Methods and Mechanism of the AlN Powder

Tong Jianfeng Zhou Yang Chen Daming

(The National Key Laboratory of Advanced Composite Materials, Beijing Institute of Aeronautical Materials , Beijing 100095)

Abstract The synthesis methods of AlN powder were described in this paper .The virtues and disadvantages were also reviewed .The mechanism of AlN formation and affecting factors of AlN powder quality were summarized in datail .Some useful technological parameters and data on AlN powder quality were provided .

Keywords aluminum nitride powder synthesis methods mechanism

16