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硅酸盐通报2002年第5期专题论文

氮化铝粉末的制备方法与机理

仝建峰周洋陈大明

(北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室, 北京100095)

摘要论述了氮化铝陶瓷粉末的各种制备方法,评述了各种方法的优缺点,总结了氮化铝形成的主要机理以及影响氮化铝粉末质量的因素。提供了一些有用的工艺参数和有关氮化铝粉末质量的数据。

关键词氮化铝粉末制备方法机理

氮化铝(AlN)是一种具有纤锌矿型结构形态的难

熔化合物[1]。氮化铝晶体是以[AlN4]四面体为结

构单位,具有Warzite结构的共价键化合物。密度

为3.26g/cm3,晶格常数a=3.11,c=4.980,

属于六方晶系,在常压下分解温度为2480℃[2]

。

氮化铝材料的优点是室温强度高,且强度随温度升高

而下降较缓[3]

。此外,它还具有高的热导

(25℃:0.0042cal/s·cm·℃)和低的热膨胀系数(20 ～500 ℃:4.8 ×10-6/ ℃;100 ～ 1000 ℃:5.7 × 10-6/ ℃),

是一种良好的耐热冲击材料[4]

。利用它的较高的体

积电阻率、绝缘强度、导热率、较低的热膨胀系数和介电常数,可用作大功率半导体器件的绝缘基片、大规模和超大规模集成电路的散热基片和封装基片;利用它的高声波传导速度特性,可用作高频信息处理机中的表面波器件;利用它的高耐火性及高温化学稳定性,可用来制作在1300～2000℃下工作的制取熔融铝、锡、镓、玻璃、硼酐等用的坩埚。为了制取优质的氮化铝材料,必须制取能满足陶瓷材料生

产所需要的优质原料———氮化铝粉末[5]

。氮化

铝粉末的合成已有很长的历史,最早的合成法可以追

溯到1862年的Gauther 法[6,7],本世纪初期,Serpek 法已经颇享胜

名了[7]

。但是直到本世纪50年代后期,由于制成

了性能良好的氮化铝高温材料之后,其制备方法以及性能的研究引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经研制出了许多制取方法,下面就具体地评述一下氮化铝粉末的各种制取方法及制备机理。

1 氮化铝粉末的制备方法

1 .1金属直接氮化法[8～12] :

金属直接氮化法的实质在于金属铝在高温下与氮(或氨)直接反应,生成氮化铝:

2Al +N2※2AlN (1) 铝与氮的反应系放热反应。当反应开始后

停止外部加热,则反应可在加大氮气流量的条

件下继续进行到底。

铝与氮的反应在500℃下开始发生。在500～600 ℃下铝颗粒表面氧化膜(γ-Al2O3),通过反应Al2O3+4Al※3Al2O3生成挥发性的低价氧化物而被去除。当达到700℃时,氮化速度明显增大,颗粒表面上逐渐生成氮化物膜,使氮难以进一步渗透,氮化速度减慢。所以,最好进行2次氮化法,即一次氮化在800℃下进行1h;产物经球磨后,在1200℃下进行二次氮化。这样就可以制备出接近化学计量成分的均匀的氮化铝。

1 .2Al2O3的碳热还原法[8]

1 .2.1Al2O3的碳热还原工艺过程该法是采用超

细氧化铝粉和高纯度碳黑作为

起始原料,经过球磨混合,最后置于石墨坩埚中,在碳管炉中N2气氛下合成.合成温度范围为: 1600 ～ 1750 ℃, 保温时间 4 ～ 10h , 然后在 N2气

氛中冷却,最终得到黑色粉末状氮化物,然后在空气

作者简介:仝建峰(1972～),男,博士.主要从事陶瓷粉体制备与表征、结构与功能陶瓷复合材料的研究.

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中,600～700℃下保温10～16h,进行脱碳处理, 即得到灰白色、流动性良好的AlN粉末。碳热

还原法制备AlN的反应式为:

Al2O3 +3C +N2※2AlN +3CO (2) 这是一个总的反应式,可分为二步,一步是氧

化铝的还原,另一步是氮化。长期以来,碳热还原

法制备AlN的反应机理已经提出了很多种,总的

来讲,可分为气-固反应,固-固反应2大类。气

体还原固体氧化物的机理,现在普遍接受的观点是吸附-自动催化理论[10],这种理论认为,气体还原剂还原金属氧化物,分为以下几个步骤:第一步是气体还原剂,如CO被氧化物吸附;第二步是被吸附的还原剂分子与固体氧化物中的氧相互作用并产生新相;第三步是反应的气体产物从固体表面上解吸;在反应速度与时间的关系曲线上具有自动催化的特点,具体方程式如下:

吸附:MeO(s)+X(g)※MeO·X(吸附) (3) 反应:MeO·X(吸附)※Me·XO(吸附) (4) 解吸:Me·XO(吸附)※Me+XO(μ)(5) 气体还原金属氧化物总起来有以下过程[13]: (1)气体还原剂分子由气流中心扩散到固体外表面按吸附机理发生化学还原反应;(2)气体通过金属扩散到氧化物-金属界面上发生还原反应;(3)氧化物的氧原子通过金属扩散到金属-气体界面上可能发生反应;(4)气体反应产物通过金属转移到金属外表面;(5)气体反应产物从金属外表面扩散到气流中心而出去。这一反应机理已得到承认,能解释许多金属氧化物还原的实验事实。

碳热还原氮化法的主要工序如图1所示[14]

。

图 1AlN 粉末制造工艺流程图

1 .2.2碳热还原氮化法制备AlN 粉的机理研究关

于AlN粉的碳热还原氮化法制造原理已有

很多人作过研究,由于实验的条件和实验的重点不同,各人得出的结论也有很大的差异[15]。

在Al-O-N-C体系中,碳热还原氮化法的

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主要固相产物为氮化铝。体系的相图如图2所示[ 16] 。

图2C-Al-O-N体系相图

体系中可能发生的反应有[17]:

2Al2O3(s)+3C(s)+2N2(g)=

4AlN(s)+3CO2(g) (6)

Al2O3(s)+3C(s)+N2(g)=

2AlN(s)+3CO(g) (7)

2Al2O3(s)+9C(s)=2Al4C3(s)+6CO(g)

(8)

Al4C3(s)+2N2(g)=

4AlN(s)+3C(s) (9)

Al2O3(s)+12C(s)=2AlN(s)+

Al4C3(s)+9CO(g)(10) 应用公式:ΔG°=G°生成物—G°反应物

G°=-RTlnK

可计算这些反应的标准自由能变化G°及其平衡常数K和产物的平衡蒸气压。计算结果表明在此体系中最易发生的反应是反应(7),反应

(9)是自发进行的。对反应(7)而言:

G =ΔG°+RTln(P CO3/P N2)=

H°-T S°+RTln(P CO3/P N2) (11) 当反应处于封闭体系的平衡态时,G=0,即

H°-T S°=689940 -353 .09T eq =0 (12) 由此算得T eq=1852K,即在封闭体系中,反应(7)发生的温度必须是T >1852K 。进一步的研

究表明[18],反应(7)分二步进行。

第一步是Al2O3的碳热还原固相反应,生成铝

蒸气和铝的低价气体氧化物,其反应式为: Al2O3(s)+3C(s)=2Al(g)+3CO(g) (13) Al2O3(s)+2C(s)=Al2O(g)+2CO(g)(14)

Al2O3(s)+C(s)=Al2O2(g)+CO(g) (15)