阻垢作用中的协同效应

循环冷却水处理的首要目标之一是抑制碳酸钙的沉积, 有机膦酸因具有明显的溶限效应和协同效应, 微量就可控制水中钙、镁等无机盐的沉积, 是目前广泛使用的一种抑制碳酸钙垢沉积的药剂。但有机膦酸对磷酸钙、锌盐和氧化铁等的抑制作用性能较差, 尤其在高钙和高铁离子的水质中, 其容易形成难溶于水的有机膦酸钙和有机膦酸铁胶体, 产生二次沉积即膦酸钙( 镁) 沉积或其分解产生的正磷酸根而形成磷酸钙沉积, 从而影响了有机膦酸的使用效果。因此, 使用有机膦酸作为碳酸钙阻垢剂的循环冷却水中, 污垢沉积的主要矛盾已经从抑制碳酸钙垢变成了抑制磷酸钙垢。当今工业水处理领域中, 应用碱性配方、不加酸控制的水处理技术呈逐年增长趋势, 复合水处理药剂的性能及各组分间的协同效应成为人们关注的重点。所谓协同效应是指在药剂总量不变的情况下, 配伍合适的两种或两种以上阻垢剂同时使用,其效果比单独使用其中任何一种药剂时高得多,这就是阻垢剂之间的协同效应。目前, 虽然对阻垢剂间的协同效应非常重视, 但由于协同效应在机理上的复杂性及研究方法的欠缺等, 使人们对药剂组分之间的阻垢性能上的协同效应以及适宜配比的确定等方面认识尚不十分清楚。

该文从理论和实验两个方面阐述了有机膦酸和共聚物在阻垢作用中的协同效应。1 碳酸钙的沉淀过程与阻垢机理1. 1 碳酸钙的沉淀过程碳酸钙沉淀生成是一个十分精细的过程[ 1] 水溶液中的离子或分子总是在不停地运动中, 一个离子或分子总是处于其它离子或分子的作用力范围内, 所以不论溶液的浓度如何, 溶液中始终存在着这种离子或分子的团蔟( cluster) 。在晶核生成之前的稳定溶液中, 这些团蔟与生成它们的离子或分子处于动态平衡。一旦溶液浓度足够大,进入过饱和状态, 这些团蔟长大到足以生成晶核时, 就进入不可逆的晶粒长大过程, 最终生成碳酸钙沉淀。抑制晶体生长和颗粒分散是阻垢作用密不可分的两个方面。对于不同的垢型, 晶体的生长和颗粒的聚集倾向性不同。一般认为, CaCO3垢是以晶体生长倾向为主, 其晶粒呈分散状、菱形体结构。Ca-PO4垢宏观呈絮状胶团, 微观为含HAP( 羟基磷灰石) 棒状体的非晶、多晶混合物。因此,阻垢剂的分散作用对后者尤显重要。循环冷却水中应用的分散剂多为各类聚电解质。由于它们在水中电离成为聚阴离子, 而水中的胶体颗粒也多为负胶粒, 所以它们之间的作用不是以静电吸引为主, 而是以化学吸附、氢键及范德华力吸引为主。适用于特定分散相的分散剂是不同的。对于煤粉、染料、粘土和水泥的良分散剂, 对水垢颗粒不一定是良分散剂。冷却水中存在着不同类型垢粒, 如CaCO3、Ca-PO4、CaSO4、硅酸盐、粘土和沙粒等, 也存在着各自不同的良分散剂。目前, 对这些不同垢型分散效果的细微差别研究得较少, 而是专注研制开发一些广谱型阻垢分散剂, 力图一剂多用, 一剂多效。1. 2 公认的阻垢机理碳酸钙的阻垢机理说法很多, 有些表述不同但实质是相同的。主要有两种说法: 螯合作用低剂量效应晶格畸变作用分散作用。凝聚与随后的分散作用晶格歪曲理论再生自解脱膜假说。可以看出, 两种表述都公认晶体自身变化和分散作用的重要性。作者认为, 螯合及其它物理化学吸附作用( 如氢键、范德华力等) 是基础层次,因为有了它, 才导致晶貌改变和分散作用。此处的螯合主要指阻垢剂与晶体表面阳离子的螯合,而溶液本身内发生的螯合只能间接对阻垢过程起作用。2 复合配方中各组分的活性及协同效应目前, 评定各类阻垢剂抑制碳酸钙垢所采用的方法有静态阻垢评定试验法碳酸钙沉淀法、评定复合药剂的阻垢分散性能的动态模拟试验法等。静态碳酸钙沉淀法具有快速、简便特点, 在评定单一阻垢剂抑制碳酸钙垢时, 试验效果较明显,但对沉淀垢的分散作用则无法区别[ 2], 动态模拟试验法也有一定的局限性。因此, 一些新的评定方法出现。这些新的试验方法为研究有机膦酸的阻垢机理及复合药剂间的协同效应提供了帮助, 以下是几种方法研究的结果。2. 1 晶种法加晶种于过饱和溶液中的方法。用该法测定了有机膦酸PBTCA( 2-膦酸丁烷-1, 2, 4-三羧酸) 和丙烯酸/ 马来酸共聚物( AA/MA) 对CaCO3晶体的结晶生长动力学影响, 得到了不加阻垢剂及加阻垢剂两种条件下的结晶生长反应速率常数[ 3]。结果表明, 有机膦酸PBTCA 和共聚物( AA/ MA) 都能明显地阻止溶液中CaCO3在晶

种表面结晶生长。PBTCA 阻垢机理主要是其对CaCO3晶种表面具有单分子化学吸附作用, 从而抑制了CaCO3结晶生长, 而AA/ MA 在CaCO3晶种表面的化学吸附作用不显著, 说明其阻垢机理与有机膦酸有区别。2. 2 测定晶核生成速度常数和晶粒长大速度常数法测定了不加及加入聚合物( 聚丙烯酰胺) 两种条件下, 不同温度时CaCO3结晶过程中, 晶核生成和晶粒长大的速度及活化能[ 4]。研究发现: 聚合物的存在明显阻抑了CaCO3的结晶沉淀过程。当加入80mg/ L 聚合物时, CaCO3晶核生长速度和晶粒长大速度常数都比无聚合物存在时小了近一个数量级。有聚合物存在时, 活化能较无聚合物时大 1 倍, 表明聚合物阻止CaCO3结晶过程主要是:使CaCO3过饱和溶液粘度增大, 离子迁移速度变慢, 而晶粒长大是靠离子迁移聚积而成的; 其次聚合物在微晶上吸附, 这种覆盖作用也阻抑了其结晶沉淀过程。2. 3 鼓泡法鼓泡法是静态碳酸钙沉淀法的改进。研究了有机膦酸HDTMP( 己二胺四甲叉膦酸) 与HEDP、HDTMP 与MA / AA ( 马来酸/ 丙烯酸共聚物) 以及HDTMP 与HMP ( 六偏磷酸钠) 3 种类型二元复合阻垢剂的阻垢性能[ 5]。结果发现, 同系类的有机膦酸HDTMP 与HEDP、有机膦酸HDTMP 与无机磷酸HMP 组成的复合阻垢剂在阻垢性能上, 基本上呈现出加和效应而没有明显的协同效应; 其次复合阻垢剂HDTMP 与MA/AA 的协同效应要在阻垢剂达到一定浓度后才能很好地表现出来。2. 4 动态热阻法小型动态热阻试验法可以测定污垢热阻和沉积速率, 比静态碳酸钙沉淀法更能准确地反映出药剂的阻垢性能。通过对比无机磷酸盐STPP( 三聚磷酸钠) 、有机膦酸EDTMP( 乙二胺四甲叉膦酸) 和DETPMP( 二乙烯三胺五甲叉膦酸) 、共聚物HPMA( 水解聚马来酸酐) 和PAAS( 聚丙烯酸钠) ,几种阻垢剂在复合前后阻垢性能的变化, 对药剂间的协同效应进行了研究和机理分析[ 6]。提出了有机膦酸与聚羧酸( 盐) 之间的协同效应, 是复合药剂能同时抑制晶体生长及颗粒沉积两个结晶子过程。其次, 聚合磷酸盐与聚羧酸( 盐) 复合后的增效作用不大, 与聚合磷酸盐的水解有很大关系;聚合磷酸盐与有机膦酸的结构类似、作用相似, 这是两者之间缺乏协同效应的主要原因。2. 5 分形评价运用分形概念对几种常用有机膦酸阻垢剂PBTCA、HEDP、ATMP 和均聚物PAAS( 聚丙烯酸钠) 及螯合剂EDTA( 乙二胺四乙酸二钠) 进行了分形评价, 从几何形态上揭示了阻垢剂的阻垢机理及药剂间的协同效应, 得出不同阻垢剂的阻垢性能与其分子结构有关的结论[ 7]。一般认为, 阻垢作用受两个因素的影响, 一是阻垢剂吸附在晶面的位置; 其次是阻垢剂和晶体表面的化学键合程度。阻垢剂因吸附在晶面的活性生长点上而有阻垢作用。因为HEDP 分子中碳原子上的-OH 基团可与CaCO3垢形成氢键, 键合程度比ATMP 牢,导致CaCO3晶形畸变更严重, 垢形分维值增大, 故阻垢效果比ATMP 好。另外, 有机膦酸对晶面的吸附作用较强, 而聚羧酸型阻垢剂对换热面上微晶的分散作用较强, 二者复合可提高药效。但这种协同效应在药剂浓度较小时并不明显, 只有在药剂浓度大到一定程度时才表现出来。从以上可以发现, 有机膦酸对CaCO3的阻垢机理主要是化学吸附作用并导致CaCO3晶形严重畸变; 而共聚物对CaCO3的阻垢主要靠氢键和范德华力等物理化学作用, 两者各有侧重且联系紧密。在具体应用过程中, 发现单一使用有机膦酸进行阻垢时, 析出CaCO3的颗粒较大且粗糙, 易粘附在器壁上; 而与共聚物配合使用时, 析出CaCO3的颗粒很细, 易于流动。这也就是为什么在配方中必须把有机膦酸和共聚物分散剂协同使用的缘故。另一现象是, 有机膦酸在与共聚物配合使用时, 共聚物性能的高低直接影响到配方使用的边界条件, 例如, 有机膦酸与丙烯酸均聚物( PAAS)配方的循环水边界条件要求Ca2++ M - 碱度600mg/ L( 均以CaCO3计, 以下同) ; 有机膦酸与丙烯酸/ 丙烯酸酯二元或三元共聚物配方要求Ca2++ M- 碱度900mg/ L; 而有机膦酸与丙烯酸/ 磺酸二元或三元共聚物配方则要求Ca2++ M- 碱度1200mg/ L, 并且共聚物性能愈佳则其在配方中所占的比例就愈小。化肥厂循环冷却水在选择复合配方时应注意以下两个问题: 一是尽量少用易水解的聚合磷酸盐和不耐氯的有机膦酸作为阻CaCO3垢的关键组分, 防止降解的正磷酸与循环水中已有的氨氮共同构成微生物的营养源。二是选择分散性能较好的二元或三