中粘度PAO的合成

科研开发

化工科技,2010,18(6):1～3

SCI ENCE &T ECH NO L OG Y IN CH EM ICA L IN DU ST RY

收稿日期:2010-08-25作者简介:许林林(1983-),男,辽宁凌源人,辽宁石油化工大学在读硕士,研究方向为合成润滑油基础油。＊＊通讯联系人。

＊辽宁省教育厅资助项目(20060506)。

中粘度PAO 的合成＊

许林林,丁洪生＊＊,刘萍萍,刘庆利

(辽宁石油化工大学研究生学院,辽宁抚顺113001)

摘　要:聚α-烯烃合成润滑油(P AO )是重要的合成润滑油之一。使用氯化铝-环己醇络合催化剂,对1-癸烯齐聚反应进行了研究,合成了不同粘度级别的中粘度P AO 。考察了n (A lCl 3)∶n (1-癸烯)、n (环己醇)∶n (A lCl 3)、反应温度、反应时间、烯烃原料对PA O 收率和性能的影响。实验结果表明:采用氯化铝-环己醇络合催化剂,以1-癸烯为原料,n (AlCl 3)∶n (1-癸烯)=5∶100,反应时间4h 以上的条件下,在0.1～0.7范围内调整n (环己醇)∶n (A lCl 3)或在20～80℃范围内改变反应温度,可以合成不同粘度级别的中粘度PA O 。在上述条件下,P AO 100℃运动粘度随n (环己醇)∶n (A lCl 3)的增加而增大,随反应温度的升高而减小;P AO 收率在85%以上,具有低凝点、高粘度指数的显著特点,是高质量的聚α-烯烃合成润滑油。

关键词:聚α-烯烃;齐聚;氯化铝-环己醇络合物;1-癸烯;中粘度

中图分类号:T E 626.3 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2010)06-0001-03

聚α-烯烃(Po ly -alpha -olefin ,PAO )是重要的合成润滑油之一。具有热安定性、氧化安定性及剪切安定性好,液体范围宽,凝点低,粘度指数高等优点[1]。通常,将100℃运动粘度小于或等于10mm 2

/s 的润滑油称为低粘度油,大于或等于40mm 2/s 的称为高粘度油,其间的称为中粘度油。其中,中粘度PAO 可用作发动机油、压缩机油、齿轮油、航空用油等[2]。中粘度PAO 润滑油可以用低粘度和高粘度PAO 调和的方法生产,但剪切安定性和挥发性能不如直接合成的中粘度PAO 好[3]。采用铬金属催化剂、茂金属催化剂、离子液体催化剂、齐格勒-纳塔催化剂等催化烯烃齐聚反应,可以合成中高粘度PAO 。然而,铬金属催化剂活性不高、对烯烃原料要求苛刻且铬有剧毒不适合用于工业生产;茂金属催化剂及离子液体催化剂造价昂贵且对反应条件要求较苛刻;齐格勒-纳塔催化剂生产中高粘度PAO 收率低,铝钛物质的量比有微小变化时,聚合物分子就有很大变化,反应难以控制,重复性差[4～9]。

作者对使用氯化铝-环己醇络合催化剂催化1-癸烯齐聚反应,合成中粘度PAO 进行了探讨。考察了n (AlCl 3)∶n (1-癸烯)、n (环己醇)∶n (AlCl 3)、

反应温度、反应时间、烯烃原料对PAO 收率和性能的影响。目的在于探索低成本、高收率、产品性能优异、易操作的中粘度PAO 合成方法。

1　实验部分

1.1　实验原料与仪器

1-十四碳烯、1-癸烯、1-辛烯、1-己烯:工业纯,市售;氯化铝、环己醇:分析纯,市售;w (NaOH )=5%:实验室自制。

TA2004N 电子天平:上海精密科学仪器有限公司;JJ -160W 型机械搅拌器:深圳市沙头角国华仪器厂;DS Y -004运动粘度测定器:大连仪器有限公司;电热恒温水浴锅:浙江浦东仪表有限公司;150m L 三口烧瓶。1.2　1-癸烯齐聚反应

称取一定质量的1-癸烯,通过1-癸烯的量计算AlCl 3的量并称量,通过AlCl 3的量计算环己醇的量并称量。将称量好的A lCl 3和环己醇装入干燥的三口烧瓶,充分搅拌下缓慢滴加1-癸烯,用恒温水浴控制并保持一定的反应温度,一定时间反应完成后将产物移入分液漏斗。经碱洗、水洗至中性后静置分离,减压蒸馏除去未反应单体,

DOI :10.16664/j .cn ki .issn 1008-0511.2010.06.010

封存。采用蒸馏前后分别称重的方法计算PAO 收率。

2　结果与讨论

2.1　n (AlCl 3)∶n (1-癸烯)对齐聚反应的影响

保持n (环己醇)∶n (AlCl 3)=0.5,在150m L 三口烧瓶内加入不同质量的催化剂A lCl 3和环己醇,在充分搅拌下缓慢滴加37g (50m L )的1-癸烯,进行了实验。在反应温度为30℃,反应时间

为4h ,充分搅拌的条件下,考察了n (AlCl 3)∶n (1-癸烯)对PAO 收率及100℃运动粘度的影响,结果见图1

。

n (AlC l 3)∶n (1-癸烯)

图1　n (AlCl 3)∶n (1-癸烯)对PAO 收率及

100℃运动粘的影响

如图1所示:n (A lCl 3)∶n (1-癸烯)在3∶100～7∶100范围内变化时,随n (A lC l 3)∶n (1-癸烯)的增大,PAO 收率提高,大于5∶100以后收率增加缓慢;100℃运动粘度先增大后减小,n (AlCl 3)∶n (1-癸烯)在4∶100～6∶100范围内变化时,100℃运动粘度变化不显著且保持在较高水平。选择n (AlCl 3)∶n (1-癸烯)=5∶100较好。2.2　n (环己醇)∶n (AlCl 3)对齐聚反应的影响在150m L 三口烧瓶内加入不同质量的催化剂AlCl 3和环己醇,在充分搅拌下缓慢滴加37g (50mL )的1-癸烯,进行了实验;在反应温度为30℃,反应时间为4h ,充分搅拌的条件下,考察了n (环己醇)∶n (AlCl 3)对PAO 收率及100℃运动粘度的影响,结果见图2。

由图2可见,n (环己醇)∶n (AlCl 3)在0.1～1.0范围内变化时,随n (环己醇)∶n (AlCl 3)的增大PAO 收率降低,大于0.7以后收率急剧降低;n (环己醇)∶n (AlCl 3)<0.7时,100℃运动粘度随物质的量比的增加而增大,大于0.7后100℃

运动粘度迅速减小。综上,在0.1～0.7范围内选择n (环己醇)∶n (A lC l 3)合成不同粘度级别的PAO 较好

。

n (环己醇)∶n (AlCl 3)

图2　n (环己醇)∶n (AlCl 3)对PA O 收率及

100℃运动粘的影响

2.3　反应温度对齐聚反应的影响

作为影响化学反应的重要工艺条件之一,反应温度对PAO 的收率和性能影响很大。使用容

积为150m L 的三口烧瓶,称取37g (50m L )的1-癸烯,进行了齐聚研究。固定n (A lCl 3)∶n (1-癸烯)=5∶100,n (环己醇)∶n (AlCl 3)=0.5,反应

时间为4h 。考察了不同温度条件下PAO 收率及性能的变化,结果见表1。

表1　反应温度对P AO 收率及性能的影响

反应温度/℃

PAO 收率/%v (100℃)/(mm 2·s -1)粘度

指数

凝点/℃203040506080

90

9393959696

42.5041.6636.7230.2323.5614.85

180

177172167162159

-43-45-47-48-50-52

从表1可见:当温度在20～80℃内变化时,

随反应温度的上升,PAO 收率缓慢提高。这是因为随反应温度的升高,反应能量增加,有效分子碰撞增多,从而提高了反应速率。100℃运动粘度随反应温度升高而减小,高于60℃后显著减小;粘度指数及凝点亦随反应温度的升高而缓慢降低。出现此种现象是由于:在阳离子聚合中,向单体的链转移是主要的链终止方式,随着反应温度的提高,链转移速率提高,从而使齐聚产物齐聚度下降;同时,随反应温度的升高,异构化等副反应也随之增强,导致PAO 的粘度、粘度指数及凝点降低。综上,可以在20～80℃范围内选择不同的反应温度来调节PAO 的粘度。

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化　工　科　技 第18卷