金属表面氧化与防护

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金属表面氧化与防护

——铁表面的氧化与防护摘要

随着社会的进步,时代的发展,铁的应用越来越广,但是铁表面氧化却一直是让人们烦恼的问题。因此对铁表面氧化的研究不仅在理论上而且特别是在实际应用上有重大意义。每年因钢铁大量氧化而造成的损失是巨大的,多年来对铁表面和氧相互作用后在近表面区生成什么氧化物进行了很多表面分析和表面研究,从而通过这些分析研究结果来强化铁表面,对铁表面进行强化保护。

关键词:铁;氧化反应;界面;锈蚀;防护

人们最早认识的铁是陨石中的铁,古代埃及人称之为圣物,此时的铁主要用于祭祀或是用于作饰物,这是人类对铁的最早应用,而人工铁的出现则相对较晚,距今约三千四百年,最早锻造出人工铁,约公元前一千年,古希腊和古罗马开始普遍使用铁制的工具和兵器,,约公元前五世纪,欧洲大陆普遍使用铁器,中国最早使用人工铁器始于春秋战国时期,从公元前一千四百年前起,人类开始逐步掌握比较熟练的也炼铁的技术,铁从此被大量生产。继西台帝国之后,小亚细亚、埃及、美索不达米亚平原相继进入铁器时代。

随着人们对铁应用的广泛,人们对铁使用起来的问题也逐渐关注,如何对铁表面进行防护是近几年人们研究的焦点,同时,对铁的防护也具有非常客观的使用价值。

金属的锈蚀有化学锈蚀和电化学锈蚀两种,铁在空气中的锈蚀属于电化学锈蚀,即铁和电解质溶液作用而发生氧化的过程。

铁在空气中锈蚀的机理。铁锈不象其它金属的锈蚀产物那样形成紧附在金属表面上的致密的保护膜,而是疏松多孔:当钢铁跟水接触或吸收空气中的水分在表面形成水膜时,电化学腐蚀便开始进行,腐蚀过程是无数微电池作用的过程。钢铁中的铁作阳极,杂质作阴极,溶有SO2、CO3 酸性水溶液为电解质,电池变化为阳极:Fe+2e-→Fe2+阴极:H++2e-→H2 析氢腐蚀或阴极1/2O2+2e-+H2O→2OH- 吸氧腐蚀。由于后一阴极反应的电极电位比前一过程高,所以除强酸性介质外,一般都以吸氧腐蚀为主。如果金属离子在阳极区氧化析出时,立即跟阴离

子结合生成难溶化合物。这种难溶化合物就能紧紧地依附在金属表面上,成为致密有效的保护膜。很多活动性不是很弱的金属(锌、铬、铝等)就是因为这样具有强的抗蚀性,但Fe(OH)2、FeCO3 马等亚铁化合物的溶度积相对比较大,这就使得时Fe2+析出时不能立即与水溶液中的阴离子结合沉积在金属的表面上,假定锈蚀介质的PH=7则〔OH-〕=10-7,KspFe(OH)2=8.0×10-16 可以计算出当PH﹤7时(腐蚀介质的PH一般都小于7),开始有沉积时,附斗的浓度为0.08M,所以, Fe2+时. 析出时,马上沉积在铁的表面上是不可能的。因为很难想象Fe2+在析出时就能在紧靠铁表面的液层中达到这样高的浓度。但如果没有任何变化使得铁表面液层Fe2+的浓度减少,则随着铁的不断被氧化,Fe2+的不断析出和沉积,浓度逐渐增大,总是可以达到沉积出Fe(OH)2 所需要的浓度的。达到这个浓度之后,析出的Fe2+就会立即在铁的表面沉积。形成紧附在铁表面上的致密的保护膜,但对时Fe2+来说,由于它的还原性却又达不到这个浓度。Fe2+在铁表面析出之后,由于浓度梯度的原因,必然要从紧靠金属表面的液层向靠近空气的液层扩散,遇到空气中的氧即被氧化。2Fe2++1/2O2+H2O+4OH=2Fe(OH)3 由于Fe(OH)3的浓度积很小当PH=7时,溶液中附Fe3+的浓度达到4×10-17M 就可沉积出来,这样沉积的Fe(OH)3,已是Fe2+离开金属表面,被氧化的结果。所以不可能是紧紧依附在金属表面上,而只能是沉积在离金属表面一定距离处,又由于它是Fe2+受到氧化逐步沉积起来的,也不可能形成致密的结构,而只能是一种疏松的絮凝状的沉积物。这就是铁锈,由于铁锈不紧附在铁表面,所以它胀大到一定程度后,往往成片从铁表面剥离。

最早人们认为铁氧化过程是氧从铁表面向体内扩散的过程,所以在氧气较充分的条件下,铁的最外层氧化后生成Fe2O3(主要是α- Fe2O3),α- Fe2O3层下面是Fe3O4层,再下面是FeO层,最里层是尚未氧化的金属铁层,2、由于表面技术的发展,近几年人们利用表面技术(在高真空中氧的低压暴露过程)对铁早期的氧化机理进行不少研究。较多的工作表明,在500℃以下,铁表面生成Fe3O4和少量的γ- Fe2O3,在高温下只生成Fe3O4层。一还有少数人认为铁在一般温度下氧化生成α- Fe2O3 铁氧化究竟表面生成什么化合物、本文将用电子能谱手段进行研究:实验是在VG公司的ESCA-LABS5电子能谱仪中进行的,主真空室的真空度达到5×10-10样品是采用99.99%务的纯铁片。根据UPS,XPS和AES

的测量,我们认为在温度不太高和氧分压不太大的条件下,多晶铁片与氧作用生成的化合物是Fe3O4,而不是FeO和α- Fe2O3,也不是三种化合物的分层分布。在 600℃以上的高温,如果氧气的分压近于 1×10-6 Torr将是铁面上氧的热脱附过程而不是氧化过程。

首先,氧化膜的生长。在氧化的开始附段,可将铁表面描述为新鲜(无氧)表面。即使在很低的温度(如液氮温区)下,这一表面也会非常迅速地氧化。当氧化膜的厚度达到约20 Â时,氧化实际上停了下来。发生氧化前,氧必须吸附在表面上,离解并与铁原子键合。铁表面氧化刚一开始即形成与表面铁原子键合的氧离子的半单层。这个半单层一经建立,即开始氧化膜的生成阶段。一种重要的生成机制是换位机制。在这种机制中,铁与氧原子交换位置,使铁原子脱离铁表面而运动到膜表,结果使大气中的氧原子接莲不断地吸附到铁原子上。造成迅速氧化的换位机制与共价键合的极薄氧化膜有关。不象离子键合,静电力可便任何离子为具有相反电荷的另一离子所吸引,共价键合的特点是只在特定的原子对或原子团之间可以键合。由于没有约束力,共价的氧化膜中的原子对比较容易交换位置。当氧化膜变厚,它的结构变成离子性的,因此换位就停止了。通常换位只在低的氧气分压下发生,而在高的氧气分压下则可能为其它机制。形成离子性氧化物后,膜的生长是通过膜中氧和铁离子的扩散来进行的。大气中的氧分子吸附在膜表面上,离解,然后获得电子而生成的氧离子向铁表面扩散,与此同时户铁离子和电子从铁表面释放业向膜表面输送氧离子和铁离子在膜中的某处相遇而生成新的氧化物。膜中上述的电子运动通常是极为迅速的,因此它不是膜生长的制约因素,但对于非铁材料则是例外

其次,氧化膜生长方程。氧的吸附和供给速率为制约因素。这时,氧化膜生长方程简单地表达为l=kt,此处l为膜的厚度,k 为生长常数,t为时间。直至氧化铁膜达到快速生长阶段的末期,即其厚度约20 Â时,这一模型被证明是合理的。在氧化膜生长较慢的阶段需要复杂得多的处理。这里,离子在氧化膜中的运动是决定因素。离子的运动由Fick的扩散定律和静电力引起的扩散规律所决定。就是说,氧或铁离子穿过氧化膜的运动是由膜中每类离子浓度的变化和膜中氧和铁离子分离引起的电场造成的。

再次,铁表面氧化膜测定:库伦法。还原池:电池通常是用直径5.74 厘米?

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